Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 4, стр. 374-384

ВВЕДЕНИЕ

Электрореологические жидкости (ЭРЖ) представляют собой суспензии, в которых частицы высокодисперсной диэлектрической фазы распределены в жидкости с низкой электрической проводимостью. Уникальным свойством ЭРЖ, определяющим их практическую значимость, является способность обратимо увеличивать свои вязкопластические характеристики в сотни тысяч раз при наложении внешнего электрического поля. ЭРЖ являются перспективными компонентами ряда электромеханических устройств, в т.ч. тормозных систем, муфт сцепления, демпферов, систем для прецизионной абразивной обработки поверхностей, зажимных устройств, тактильных поверхностей, имитаторов мускулов и др. [1]. Активное изучение электрореологического эффекта началось в 1949 г. с работы Winslow [2]. В настоящий момент существует значительное количество теретических моделей электрореологического эффекта, в основе которых лежат совершенно различные подходы: феноменологическое описание [3, 4], статистическая физика [5, 6] и методы прямого численного моделирования [7–10]. Тем не менее, физика данного эффекта остается до конца не ясной. Поэтому методы создания электрореологических материалов, как правило, носят эмпирический характер. Предсказать возможность проявления электрореологического эффекта и его величину в той или иной системе затруднительно. В качестве дисперсной фазы для создания ЭРЖ, как правило, используют материалы с высокими поляризационными характеристиками. Однако до настоящего времени круг используемых в ЭРЖ неорганических материалов остается весьма ограниченным. В основном применяются оксиды кремния, титана, титанаты щелочноземельных металлов, алюмосиликаты, отдельные углеродные материалы (например, фуллерены), а также некоторые полимеры с полупроводниковыми свойствами [11–16]. Фазы с высокой плотностью для создания ЭРЖ ранее не использовали.

Соединения висмута относятся к широкозонным полупроводникам или диэлектрикам и характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости. Наличие 6s²-неподеленной пары электронов у иона висмута позволяет реализовать фазы с нецентросимметричной структурой, проявляющие пьезо-сегнетоэлектрическое, магнитное упорядочения и полупроводниковые свойства, что определяет перспективность их испльзования [17]. Разработка методик синтеза висмутсодержащих соединений в высокодисперсном состоянии существенно расширяет область их применения.

В настоящей работе впервые проведено исследование электрореологической активности высокодисперсных α-Bi₂O₃ и Bi₂O₂CO₃, проведены расчеты диэлектрической проницаемости данных материалов на основе измерений дисперсий диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для соответствующих суспензий в силиконовом масле ПМС-300.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез высокодисперсного α-Bi₂O₃ проводили осаждением аммиаком из азотнокислого раствора Bi(NO₃)₃ ⋅ 5H₂O в соответствии с описанным ранее способом [18]. Bi₂O₂CO₃ получали по специально разработанной методике с использованием гидротермально-микроволновой (ГТМВ) обработки. Исходными реагентами для проведения синтеза в данной работе служили Bi(NO₃)₃ ∙ · 5H₂O “х. ч.”, C₆H₁₂N₄ “х. ч.”, (NH₂)₂CO “х. ч.” и (NH₄)₂CO₃ “х. ч.”. Навеску 0.8384 г Bi(NO₃)₃ ∙ 5H₂O растворяли в 0.97 мл концентрированной (70%-ной) азотной кислоте при постоянном перемешивании на магнитной мешалке, после чего в раствор добавляли дистиллированную воду (9.7 мл). В качестве осадителя использовали раствор мочевины, уротропина или карбоната аммония (19.4 мл). Полученный обратным осаждением осадок в маточном растворе помещали в тефлоновый автоклав (100 мл) и подвергали ГТМВ-обработке. Степень заполнения автоклава 30%. Осадки промывали, центрифугировали и высушивали на воздухе при 50°С. Для ГТМВ-обработки использовали установку Berghof SPEEDWAVE MWS-3+.

Фазовый состав продуктов реакции контролировали методами рентгеновской дифракции (порошковый дифрактометр Bruker D8 Advance, CuK_α-излучение, Ni-фильтр и LYNXEYE-детектор, 2θ = 3°–100° с шагом 0.02°). Идентификацию фаз проводили в соответствии с данными ICSD. Полнопрофильный анализ дифрактограмм осуществляли с помощью программного обеспечения TOPAS 4.2. Морфологию изучали методом растровой электронной микроскопии на трехлучевой рабочей станции Carl Zeiss NVision 40 (увеличение до 9 × 10⁵, ускоряющее напряжение 1 кВ).

Диэлектрические свойства таблетированных порошков исследовали с помощью диэлектрического релаксометра NOVOCONTROL Alpha-A (Novocontrol Technologies) с активной измерительной ячейкой. Измерения проводили в диапазоне частот 2.5 × 10¹–1 × 10⁶ Гц в интервале температур от 223 до 293 K в атмосфере азота при амплитуде напряжения 1 В.

Для измерения скорости расслоения суспензий α-Bi₂O₃ и Bi₂O₂CO₃ в силиконовом масле ПМС-300 готовили ЭРЖ с концентрацией дисперсной фазы 10 мас. %. Для этого навеску порошка тщательно перетирали в агатовой ступке с аликвотой силиконового масла в течение нескольких часов до получения устойчивой суспензии. Для изучения стабильности коллоидных систем суспензии помещали в инсулиновые шприцы емкостью 1 или 2 мл. Шприцы устанавливали строго вертикально в условиях, исключающих механические воздействия и существенные изменения температуры. Седиментационный анализ проводили, определяя положение границы просветления коллоидных систем в зависимости от времени с помощью катетометра. Точность определения изменения положения границы была не ниже ±1 мм при общей высоте столба суспензии 50 мм.

Измерения дисперсий диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в диапазоне частот 2.5 × 10¹–1 × 10⁶ Гц проводили для 40%-ных суспензий (объемные доли 0.05 и 0.08 для α-Bi₂O₃ и Bi₂O₂CO₃ соответственно) в полидиметилсилоксане ПМС-300. Величину напряжения сдвига ЭРЖ в зависимости от напряженности поля и скорости сдвига измеряли на модифицированном ротационном CR-реометре РН-211 с контролируемой скоростью сдвига и измерительной системой из параллельных пластин из полированной латуни диаметром 20 мм и зазором 1 мм. Напряжение до 5 кВ создавали между верхним скользящим контактом и нижним стационарным электродом. Ошибка в величине измеряемого крутящего момента не превышала 5%. Измерения напряжения при растяжении и сжатии ЭРЖ при различных значениях напряженности поля проводили на управляемом компьютером прессе с прецизионным винтом, подача плунжера которого осуществлялась с помощью шагового двигателя. Скорость подачи подвижного электрода составляла 0.003 мм/с. Показания тензодатчика, обладающего чувствительностью 0.001 г, автоматически сохраняли в память компьютера с частотой 1 с^–1. Напряженность поля в зазоре между электродами при растяжении или сжатии рассчитывали по соотношению E = U/h, где U – приложенное напряжение, h – текущее значение зазора между электродами. Исходный зазор при растяжении составлял 1 мм, при сжатии – 2 мм. Диэлектрические измерения ЭРЖ проводили в цилиндрической ячейке конденсаторного типа с электродами из полированной нержавеющей стали. Частотную зависимость диэлектрической константы и тангенса угла диэлектрических потерь ЭРЖ измеряли на анализаторе импеданса и амплитудно-фазовых характеристик Solartron SI 1260 Impedance/Gain-Phase analyser. Для визуализации электрореологического эксперимента использовали ячейку, представляющую из себя предметное стекло с наклеенными на него медными электродами с зазором 1 мм, снабженную видеокамерой, позволяющей проводить съемку с увеличением ×40. Все измерения электрореологических свойств проводили при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительный эксперимент показал, что в результате обратного осаждения при взаимодействии азотнокислого раствора нитрата висмута с горячим водным раствором (80°С) уротропина, мочевины или карбоната аммония с дальнейшей продолжительной изотермической выдержкой происходит гидролиз Bi(NO₃)₃ с образованием основного нитрата висмута Bi₆(NO₃)₅O₅(OH)₃ · 3H₂O. Таким образом, данная процедура оказалась недостаточной для получения Bi₂O₂CO₃. Использование ГТМВ-обработки приводило к тому, что основные нитраты, формирующиеся в результате гидролиза нитрата висмута, вступали во взаимодействие с продуктами разложения уротропина, мочевины и карбоната аммония с образованием оксикарбоната висмута Bi₂O₂CO₃ (рис. 1). При этом фазовый состав продукта реакции не зависел от состава минерализатора. Однофазный Bi₂O₂CO₃ удалось получить в широкой области концентраций минерализаторов и продолжительности воздействия (табл. 1).

Рис. 1.

Дифрактограммы Bi₂O₂CO₃, синтезированного в условиях ГТМВ-обработки в присутствии уротропина (а), и α-Bi₂O₃, полученного методом соосаждения (б).

Оказалось, что состав минерализатора оказывает влияние на морфологию Bi₂O₂CO₃. В случае применения уротропина Bi₂O₂CO₃ представлял собой агрегированные плоские частицы неправильной формы, состоящие из пластинок с толщиной около 10 нм и латеральным размером от 200 до 800 нм (рис. 2а). Уменьшение количества уротропина в 4 раза не вызвало заметных изменений. Использование мочевины и карбоната аммония привело к формированию изолированных плоских частиц. В случае мочевины частицы Bi₂O₂CO₃ имели однородную форму. Их латеральный размер варьировался от 200 до 500 нм при толщине 30–40 нм (рис. 2б). Средний размер частиц Bi₂O₂CO₃, синтезированных с использованием карбоната аммония, был немного меньше, но распределение по размеру шире (рис. 2в). Поэтому для реологических испытаний были выбраны образцы, синтезированные из водных растворов мочевины.

Рис. 2.

Микрофотографии образцов Bi₂O₂CO₃, синтезированных в уротропине (а), мочевине (б) и карбонате аммония (в), и образца α-Bi₂O₃ (г).

Образцы α-Bi₂O₃ состояли из длинных игольчатых кристаллов (рис. 2г) длиной от 2 до 10 мкм и шириной 300–500 нм.

Анализ седиментационной устойчивости ЭРЖ проводили на примере 10%-ных суспензий α‑Bi₂O₃ и Bi₂O₂CO₃ в силиконовом масле ПМС-300. Экспериментальные данные, характеризующие скорость седиментации, приведены на рис. 3. Зависимость степени просветления от времени носит нелинейный характер. Суспензии α-Bi₂O₃ и Bi₂O₂CO₃ в силиконовом масле демонстрируют низкую устойчивость и склонны к расслаиванию. В то же время, устойчивость указанных суспензий может быть существенно увеличена в области высоких концентраций за счет стерического эффекта.

Рис. 3.

Зависимости относительной высоты столба наполненной части суспензий порошков α-Bi₂O₃ и Bi₂O₂CO₃ в силиконовом масле ПМС-300 от времени.

Среди оксидных соединений висмута диэлектрические характеристики α-Bi₂O₃ и Bi₂O₂CO₃ наименее изучены. Экспериментальныe данныe о диэлектрической проницаемости суспензий (рис. 4) анализировали с помощью формулы Лихтенеккера: lgε_mix = V₁lgε₁ + V₂lgε₂, где ε_mix – диэлектрическая проницаемость суспензии при бесконечно большой частоте, ε₁ – статическая диэлектрическая проницаемость силиконовой жидкости, ε₂ – статическая диэлектрическая проницаемость твердого наполнителя, V₁, V₂ – соответствующие объемные доли жидкости и наполнителя.

Рис. 4.

Частотные зависимости диэлектрических характеристик (a) и проводимости (б) 40%-ных суспензий α-Bi₂O₃ (1) и Bi₂O₂CO₃ (2).

Диэлектрическую проницаемость суспензий при бесконечно большой частоте получали линейной аппроксимацией нисходящей высокочастотной ветви функции Коула–Коула tg δ = f (ε) на ось X. Были получены значения ε_mix для α-Bi₂O₃ при объемной доле наполнителя, равной 0.05, и для Bi₂O₂CO₃ при объемной доле наполнителя 0.08. С помощью уравнения Лихтенеккера были рассчитаны значения статической диэлектрической проницаемости порошков, которые составили для α-Bi₂O₃ 5.4 и для Bi₂O₂CO₃ 4.9.

В рамках простой поляризационной модели проведен анализ влияния диэлектрических характеристик материала наполнителя на предел текучести τ₀ ЭРЖ. Предел текучести зависит от объемной доли наполнителя V₁, параметра диэлектрических различий β = (ε_p − ε_f)/(ε_p + 2ε_f), где ε_p и ε_f – диэлектрические проницаемости дисперсной и жидкой фаз, и напряженности поля E в соответствии с соотношением τ₀ ~ V₁β²E². Из полученных значений β(α-Bi₂O₃) = 0.294, β(Bi₂O₂CO₃) = = 0.257 следует, что при равной напряженности поля τ₀ для Bi₂O₂CO₃ превышает τ₀ для α-Bi₂O₃. В рамках модели Максвелл–Вагнеровской поляризации, учитывающей различия в проводимости материалов наполнителя, τ₀(α-Bi₂O₃) ≈ τ₀(Bi₂O₂CO₃). На рис. 5–10 приведены зависимости, характеризующие влияние напряженности электрического поля на предел текучести при растяжении, сжатии и сдвиге для ЭРЖ на основе α-Bi₂O₃ и Bi₂O₂CO₃.

Рис. 5.

Зависимости напряжения сдвига (а) и кажущейся вязкости (б) ЭРЖ, содержащей 40% α-Bi₂O₃, от напряженности электрического поля при различных скоростях сдвига.

Рис. 6.

Зависимости напряжения при растяжении ЭРЖ, содержащей 40% α-Bi₂O₃, от степени деформации при различных значениях начального приложенного напряжения к зазору 1 мм.

Рис. 7.

Зависимости напряжения при сжатии (a) и предела текучести (б) при сжатии ЭРЖ, содержащей 40% α-Bi₂O₃, от степени деформации при различных значениях начальной напряженности поля в зазоре 2 мм.

Рис. 8.

Зависимости напряжения сдвига (а) и кажущейся вязкости (б) ЭРЖ, содержащей 40% Bi₂O₂CO₃, от напряженности электрического поля при различных скоростях сдвига.

Рис. 9.

Зависимости напряжения при растяжении ЭРЖ, содержащей 40% Bi₂O₂CO₃, от степени деформации при различных значениях начального приложенного напряжения к зазору 1 мм.

Рис. 10.

Зависимости напряжения при сжатии (a) и предела текучести (б) при сжатии ЭРЖ, содержащей 40% Bi₂O₂CO₃, от степени деформации при различных значениях начальной напряженности поля в зазоре 2 мм.

Из приведенных данных следует, что прочность указанных ЭРЖ может соответствовать данным моделям в зависимости от направления действия прикладываемой нагрузки. Наблюдаемые различия в величине электрореологического эффекта для ЭРЖ на основе α-Bi₂O₃ и Bi₂O₂CO₃ при сдвиге и растяжении–сжатии можно объяснить зависимостью поляризации частиц от их формы. Визуализация электрореологического эксперимента показывает, что суспензии α-Bi₂O₃ и Bi₂O₂CO₃ по-разному структурируются в электрическом поле (рис. 11, 12). В случае ЭРЖ на основе α-Bi₂O₃ в электрическом поле формируются отдельные толстые колончатые структуры из частиц дисперсной фазы, а в случае ЭРЖ на основе Bi₂O₂CO₃ в электрическом поле образуются многочисленные тонкие цепочечные структуры из частиц дисперсной фазы, равномерно заполняющие зазор ячейки. Это приводит к тому, что предел текучести при сдвиге и сжатии выше для ЭРЖ на основе Bi₂O₂CO₃, а при растяжении наблюдается противоположная картина – эффект более выражен для ЭРЖ на основе α-Bi₂O₃.

Рис. 11.

10%-ная суспензия α-Bi₂O₃ в ПМС-300 в зазоре 1 мм без поля (а), в поле 1.5 кВ/мм (положительный электрод слева) (б).

Рис. 12.

10%-ная суспензия Bi₂O₂CO₃ в ПМС-300 в зазоре 1 мм без поля (а), в поле 1.5 кВ/мм (положительный электрод слева) (б).

БЛАГОДАРНОСТЬ

Данная работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 16-13-10399).

Исследования проводились с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.