Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 4, стр. 367-373

ВВЕДЕНИЕ

Большая группа существующих способов получения порошкообразного диоксида титана основывается на гидролизе растворов его неорганических солей (в основном, сульфата или хлорида) с образованием на промежуточной стадии гидратированных форм TiO₂ и их последующей высокотемпературной обработкой для удаления воды и получения кристаллического продукта [1–10]. Гидролизные технологии широко применяются для промышленного производства порошков рутила и анатаза с удельной поверхностью до нескольких десятков квадратных метров на грамм. Такие порошки широко используются в лакокрасочной, полимерной, бумажной, фармацевтической, парфюмерной и других отраслях промышленности. Получение порошков с более развитой поверхностью, например для фотокатализа, требует применения специальных мер по предотвращению укрупнения частиц во время синтеза и формированию кристаллической структуры получаемого оксида непосредственно из раствора без дополнительной высокотемпературной обработки осадка, приводящей к спеканию частиц. Примером может служить гидролиз сульфата титанила в гидротермальных условиях с одновременным воздействием на раствор микроволнового излучения [1]. Образование нанокристаллов TiO₂ анатазной модификации наблюдается при гидролизе кислых растворов, содержащих ионы Ti³⁺, полученных растворением TiH₂ или металлического титана в соляной или серной кислоте [2].

В работе [3] при исследовании гальванического процесса нанесения композиционных хромовых покрытий из электролитов, содержащих взвесь нанопорошка TiN, было отмечено образование в электролите кристаллических частиц TiO₂ вследствие постепенного окисления нитрида, входящего в состав электролита совместно с хромовым ангидридом, при этом размер оксидных частиц был на порядок меньше размера частиц исходного TiN. Поскольку образование закристаллизованных наночастиц TiO₂ происходило непосредственно из раствора при сравнительно невысоких температурах, представляется целесообразным более детально изучить возможности синтеза TiO₂ по описанной химической схеме с целью управляемого получения порошка с необходимыми для фотокатализа свойствами. Отличительной чертой такого синтеза является использование в качестве исходного сырья труднорастворимого в обычных условиях TiN, который, медленно растворяясь под воздействием окислителя, обеспечивает пролонгированное поступление в раствор ионов титана и одновременную кристаллизацию TiO₂ вследствие гидролиза. Нитрид титана обладает высокой химической стойкостью по отношению к кислотам, включая H₂SO₄, в которой слабо растворяется даже при длительном кипячении [4], поэтому добавление окислителя является необходимым условием для ускорения процесса.

В настоящей работе исследовано влияние факторов, определяющих скорость растворения TiN (температура, концентрация, вид окислителя), на фазовый состав и дисперсность получаемых порошков TiO₂, а также оценена фотокаталитическая активность полученных образцов. Такой метод позволяет получать TiO₂ в одну стадию в водной среде при низких температурах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах в основном использовались два вида порошка TiN – с удельной поверхностью 20 и 6 м²/г. Порошки были получены самостоятельно: первый – водородным восстановлением паров TiCl₄ в потоке азотной плазмы микроволнового разряда [5], второй – термическим разложением порошка TiH₂ в электродуговой плазме Ar при токе азота в качестве газа-носителя [11]. Для сравнения был испытан также промышленный крупнокристаллический порошок TiN с размером частиц 50 мкм марки Black производства ООО “СВС Системы” (г. Томск, Россия). В качестве окислителя были опробованы CrO₃ и HNO₃. Порошок Al₂O₃ был получен на собственной плазмохимической установке по методике [12].

Реакционная смесь, содержащая водный раствор H₂SO₄, порошок TiN и окислитель, подвергалась длительному нагреванию при заданной температуре в стеклянном реакторе при постоянном перемешивании. Периодически из реакционной смеси отбирались пробы, которые разделялись фильтрацией на жидкость и твердый осадок. В фильтрате методами химического анализа определяли содержание ионов титана и хрома по ГОСТ 31870-2012 [13], а также аммония по ГОСТ 33045-2014 [14]. Осадок после высушивания анализировался на содержание азота, фазовый состав и дисперсность. При визуальном наблюдении за реакционной смесью отмечается постепенный переход цвета суспензии от черного к белому по мере превращения исходного порошка TiN в оксид.

В случае использования CrO₃ в качестве окислителя реакционная смесь готовилась добавлением к 1 л дистиллированной воды 1 мл 98%-ной H₂SO₄, 8 г порошка TiN и 8 г CrO₃. Температура нагрева составляла 55, 85 и 100°С. Как показали эксперименты, растворение TiN сопровождается уменьшением содержания азота в твердой фазе и одновременным появлением в растворе ионов Ti⁴⁺, при этом скорость растворения TiN напрямую зависит от дисперсности используемого порошка.

Изотермы адсорбции/десорбции азота и удельную поверхность образцов измеряли методом БЭТ при температуре жидкого азота (77 K) c помощью анализатора Quantachrome Quadrasorb SI. Спектры рентгеновской дифракции регистрировались с помощью дифрактометра DRON ADP-2-02 (CuK_α-излучение, λ = 0.154056 нм). Для исследования структуры и состава поверхности использовались электронный просвечивающий микроскоп марки JEOL JEM 2100, сканирующий электронный микроскоп Supra 25 Carl Zeiss и электронный спектрометр для химического анализа SPECS Phoibos 150 MCD. Для взвешивания реактивов и образцов использовали электронные весы Асculab марки ALC-80d4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показана зависимость содержания азота в осадке от времени термообработки реакционной смеси при температуре 55°С для трех видов исходного порошка TiN с различной дисперсностью. Видно, что скорость растворения порошка TiN тем выше, чем меньше размер его частиц и больше удельная поверхность. Порошки TiN с большей дисперсностью использовать для получения TiO₂ предпочтительнее, поскольку это значительно сокращает продолжительность синтеза.

Рис. 1.

Зависимости содержания азота в осадке от времени нагрева: 1 – TiN с S_уд 20 м²/г; 2 – TiN с S_уд 6 м²/г; 3 – крупнокристаллический TiN.

Исследование фазового состава осадка на промежуточных стадиях синтеза показывает, что он состоит из смеси TiN и TiO₂ анатазной и (или) рутильной модификаций, а по завершении процесса в твердой фазе присутствует лишь TiO₂.

Значительная ширина рентгеновских рефлексов образующегося TiO₂ по сравнению с шириной линий исходного TiN говорит о существенно меньшем размере частиц TiO₂. Измерение удельной поверхности образцов осадка, отобранных на различных стадиях синтеза, подтверждает его резкое измельчение по мере перехода TiN в TiO₂ (рис. 2): если исходная поверхность TiN составляет 20 м²/г, то образующийся TiO₂ имеет удельную поверхность до 250 м²/г.

Рис. 2.

Изменение удельной поверхности осадка в процессе синтеза: 1 – исходный TiN с S_уд 20 м²/г; 2 – крупнокристаллический TiN.

Электронно-микроскопическое исследование полученного порошка TiO₂ показывает, что он состоит в основном из частиц размером 100–200 нм, каждая из которых образована более мелкими кристаллитами размером примерно 5 нм (рис. 3). Для сферических частиц TiO₂ такого размера расчетная величина удельной поверхности должна составлять около 300 м²/г. Экспериментальная величина составила около 250 м²/г, что довольно близко к расчетному значению.

Рис. 3.

Микрофотографии частиц нанопорошка диоксида титана.

Наряду с изменениями, происходящими в процессе синтеза в твердом осадке, изучалось изменение состава жидкой фазы. На рис. 4 показана зависимость содержания ионов Ti⁴⁺ в растворе от времени нагрева реакционной смеси. Видно, что по мере растворения порошка нитрида титана на начальном этапе происходит накопление в растворе ионов Ti⁴⁺, являющихся продуктом окисления нитрида. Концентрация Ti⁴⁺ проходит через максимум и падает при дальнейшем нагреве до значений, близких к нулю. Положение максимумов на кривых примерно коррелирует с завершением растворения нитрида титана и формированием в осадке высокодисперсного TiO₂.

Рис. 4.

Зависимости концентрации ионов Ti⁴⁺ в растворе от времени нагрева реакционной смеси: 1 – крупнокристаллический TiN, температура 55°С; 2, 3, 4 – TiN с S_уд 20 м²/г, температура 55, 75, 85°С соответственно.

Скорость растворения нитрида титана и нарастания содержания титана в растворе зависит от дисперсности исходного порошка (кривые 1, 2) и температуры в реакторе (кривые 2–4). С уменьшением размера частиц TiN и повышением температуры процесс значительно ускоряется.

Одновременно с появлением ионов титана в растворе обнаруживаются ионы Cr³⁺, являющиеся продуктом восстановления окислителя Cr⁶⁺. Их концентрация возрастает по мере растворения TiN (рис. 5) и пропорциональна его количеству в реакционной смеси.

Рис. 5.

Зависимости концентрации ионов Cr³⁺ в растворе от времени нагрева реакционной смеси: 1 – крупнокристаллический TiN; 2 – TiN с S_уд 20 м²/г.

Наблюдаемые химические превращения в реагирующей смеси можно описать двумя одновременно протекающими реакциями: растворением нитрида под действием окислителя с образованием в растворе соединения Ti⁴⁺ (реакция (1)) и его гидролизом, приводящим к образованию кристаллического TiO₂ (реакция (2)).

Конкуренция двух указанных реакций определяет экстремальный вид зависимостей концентрации ионов титана в растворе от времени нагрева (рис. 4). Через некоторое время, зависящее от температуры раствора и дисперсности исходного порошка нитрида титана, процесс завершается полным переходом TiN в диоксид с установлением постоянной концентрации Cr³⁺ в растворе, которая зависит от количества изначально введенного в реакционную смесь TiN.

Помимо интенсификации процесса растворения TiN повышение температуры приводит к увеличению дисперсности получаемого TiO₂ и возрастанию относительной доли анатаза в получаемом продукте. При температурах синтеза 55, 75, 85°С образующийся TiO₂ представляет собой смесь анатаза и рутила, причем доля последнего снижается с повышением температуры синтеза. Порошок, полученный из TiN с S_уд 20 м²/г при температуре 100°С, содержит только анатаз и обладает максимальной удельной поверхностью (табл. 1).

С целью оценки возможности увеличения производительности процесса были выполнены эксперименты с большей загрузкой реактора по исходному сырью. Концентрация TiN была увеличена до 50 г/л, количество окислителя (CrO₃) было пропорционально увеличено и составило 50 г/л. Температура процесса во всех случаях составляла 100°С, поскольку это обеспечивало получение модификации анатаза с максимально развитой поверхностью за минимальное время. Количество H₂SO₄, необходимое для полного протекания синтеза, и ее влияние на свойства получаемых порошков было изучено экспериментально. На рис. 6 представлена зависимость дисперсности синтезируемого продукта от количества H₂SO₄ в реакционной смеси. Время нагрева составляло 10 ч. Из графика видно, что удельная поверхность порошков, получаемых при содержании TiN 50 г/л, во всех случаях ниже, чем порошков, получаемых при 8 г/л TiN, что, вероятно, связано с кристаллизацией из раствора с повышенным содержанием растворенного титана более крупных частиц TiO₂ и большей их агломерацией. На кривой присутствует явно выраженный максимум при концентрации H₂SO₄ 30–50 мг/л, последующее снижение удельной поверхности может быть связано с повышением растворимости диоксида титана при увеличении концентрации серной кислоты.

Рис. 6.

Зависимость удельной поверхности осадка от содержания серной кислоты при концентрации нитрида титана 50 г/л.

Образующийся осадок TiO₂ при температуре 100°С и концентрации H₂SO₄ 30–50 мг/л является анатазом. Отмечено, что при концентрации H₂SO₄ 1 мл/л в осадке присутствует значительное количество TiN, в то время как в ранее выполненных экспериментах с исходным содержанием TiN 8 г/л такая концентрация H₂SO₄ позволяла полностью перевести нитрид в раствор. Добиться полного растворения нитрида титана увеличением времени синтеза без добавления серной кислоты невозможно. Это говорит о том, что растворение нитрида под действием окислителя происходит через образование растворимых сульфатных соединений Ti⁴⁺.

Использование CrO₃ в процессе получения TiO₂ имеет определенные недостатки, связанные в первую очередь с возможностью загрязнения хромом получаемого продукта и токсичностью соединений шестивалентного хрома. Поэтому была исследована возможность использования другого окислителя, не содержащего ионов тяжелых металлов, в частности, были выполнены эксперименты с HNO₃. Использовалась реакционная смесь, содержащая на один литр воды 50 г TiN с удельной поверхностью 20 м²/г, 70 мл 68%-ной HNO₃, от 10 до 80 мл 98%-ной H₂SO₄. Смесь нагревали при 100°С в течении 2 ч.

Следует отметить, что под воздействием HNO₃ полное растворение TiN и выпадение оксидного осадка происходит значительно быстрее. Процесс полностью завершается за 2 ч. Зависимость удельной поверхности полученного продукта от содержания H₂SO₄ в реакционной смеси, так же как в случае использования CrO₃, носит экстремальный характер, проходя через максимум при содержании H₂SO₄ около 40 мл/л (рис. 7). В экспериментах с HNO₃ обращают на себя внимание меньшие по сравнению с использованием CrO₃ значения удельной поверхности получаемого TiO₂. Максимальная удельная поверхность продукта достигает лишь 160 м²/г. Причиной наблюдаемого снижения дисперсности кристаллизующегося TiO₂, очевидно, является более высокая концентрация титана в растворе, возникающая вследствие значительного ускорения растворения нитрида титана при окислении HNO₃ по сравнению с CrO₃. Аналогичное уменьшение дисперсности продукта наблюдалось в экспериментах с CrO₃ при увеличении концентрации TiN в реакционной смеси.

Рис. 7.

Зависимость удельной поверхности продукта от содержания H₂SO₄ в экспериментах с HNO₃: А – анатаз, Р – рутил.

Другим важным отличием процесса с HNO₃ является возможность получения порошка TiO₂, полностью состоящего из рутильной модификации. Если при окислении нитрида с помощью CrO₃ образование рутила в смеси с анатазом наблюдалось только при температурах менее 85°С, а при температуре 100°С продукт всегда представлял собой 100% анатаз, то при использовании HNO₃ можно получать образцы с высоким содержанием рутила даже при 100°. Склонность к образованию рутила наблюдается при низком содержании H₂SO₄ в реакционной смеси вплоть до получения практически “чистого” рутила при содержании H₂SO₄ 10 мл/л (рис. 7).

Поскольку порошки анатаза с высокой удельной поверхностью могут представлять практический интерес как фотокатализаторы окисления органических загрязнений в воздухе и воде, была проведена сравнительная оценка фотокаталитической активности образцов полученного TiO₂. Испытаниям подвергались два образца: 100%-ный анатаз с удельной поверхностью 160 м²/г, приготовленный окислением нитрида титана HNO₃, и 100%-ный анатаз с удельной поверхностью 320 м²/г, приготовленный окислением TiN триоксидом хрома. В качестве образцов сравнения использовались коммерческие фотокатализаторы: Degussa P25, представляющий собой смесь анатаза и рутила с удельной поверхностью 50 м²/г, и Hombifine N – анатаз с удельной поверхностью 340 м²/г, а также плазмохимический порошок Al₂O₃, заведомо не обладающий фотокаталитической активностью. Для испытаний был применен модифицированный экспресс-метод на основе итальянского стандарта UNI 11259 для тестирования фотокаталитических материалов, известный как “родаминовый тест” [6]. О фотокаталитической активности образцов судили по скорости обесцвечивания порошка, окрашенного красителем родамин Б, на предметном стекле микроскопа под действием излучения ультрафиолетовой лампы с длиной волны 365 нм. Результаты испытаний приведены на рис. 8.

Рис. 8.

Активность образцов в родаминовом тесте: 1 – плазмохимический Al₂O₃, 2 – Degussa P25, 3 – полученный TiO₂ (160 м²/г), 4 – Hombifine N, 5 – полученный TiO₂ (320 м²/г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Деградация красителя на поверхности образцов TiO₂, синтезированных из TiN, происходит с различной скоростью, которая зависит от способа получения порошка. Если образец с удельной поверхностью 120 м²/г, полученный окислением нитрида с помощью азотной кислоты при темпертуре 100°С и концентрации TiN 50 г/л, лишь немного превосходит порошок Degussa P25, то образец с удельной поверхностью 320 м²/г, полученный окислением нитрида с помощью CrO₃ при темпертуре 100°С и концентрации нитрида титана 8 г/л, является рекордсменом в нашем исследовании, обгоняя по активности лучший коммерческий фотокатализатор Hombifine N. Несущественные изменения насыщенности в контрольных экспериментах с Al₂O₃ убедительно доказывают фотокаталитическую природу окисления красителя на поверхности исследуемых образцов TiO₂.