Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 4, стр. 395-399

ВВЕДЕНИЕ

Практически значимой задачей является разработка эффективных экспериментальных методов контроля состава и тонких особенностей строения монокристалла ниобата лития (LiNbO₃), являющегося важным функциональным материалом, широко применяемым в оптоэлектронике, интегральной, лазерной, нелинейной, электро- и акустооптике [1–3]. Ниобат лития – нестехиометрическая кислородно-октаэдрическая фаза переменного состава с широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме (44.5–50.5 мол. % Li₂O при 1460 К), что позволяет выращивать номинально чистые и легированные широким спектром элементов монокристаллы с разным отношением R = Li/Nb [2–6]. Номинально чистые монокристаллы LiNbO₃ конгруэнтного состава (≈48.6 мол. % Li₂O, R ≈ ≈ 0.946) выращиваются методом Чохральского из конгруэнтного расплава, стехиометрические (R ≈ 1) – из расплава с 58.6 мол. % Li₂O [1–3].

По сравнению со стехиометрическим кристаллом, выращенным из расплава с 58.6 мол. % Li₂O, конгруэнтный кристалл обладает гораздо более высоким постоянством состава, показателя преломления, оптической и структурной однородности по объему выращенной були [2–5]. По этим причинам в промышленности используются только монокристаллы LiNbO₃, выращенные из конгруэнтного расплава. Стехиометрические кристаллы, выращенные из расплава с 58.6 мол. % Li₂O, ввиду высокой неоднородности их состава и показателя преломления по объему кристалла, в настоящее время в промышленности не используются. В то же время для некоторых приложений, например в качестве оптических материалов с низким коэрцитивным полем, композиционно высокооднородные стехиометрические монокристаллы LiNbO₃ имеют ряд преимуществ по сравнению с конгруэнтными [7]. При этом композиционно однородные стехиометрические монокристаллы LiNbO₃ могут быть получены из конгруэнтного расплава с добавлением щелочного растворителя (флюса), содержащего оксиды щелочных металлов: К₂О, Rb₂O, Cs₂O [6, 7]. Однако этот способ получения монокристаллов существенно сложнее, чем получение кристаллов из расплава с 58.6 мол. % Li₂O. В этой связи актуальной задачей является развитие методов исследования состава и тонких особенностей строения стехиометрических монокристаллов LiNbO₃ для совершенствования технологий их получения.

В данной работе по спектрам ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН-групп и спектрам комбинационного рассеяния света (КРС) в области двухчастичных состояний акустических фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю, выполнены сравнительные исследования особенностей дефектной структуры номинально чистых конгруэнтных монокристаллов (LiNbO_{3 конгр}) и стехиометрических кристаллов, выращенных двумя способами: из расплава с 58.6 мол. % Li₂O (LiNbO_{3 стех}) и методом HTTSSG (High temperature top speed solution growth) из конгруэнтного расплава с добавлением 4.5 и 6.0 мас. % щелочного флюса К₂О (LiNbO_{3 стех}-К₂О).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для выращивания монокристаллов использовалась оригинальная гранулированная шихта ниобата лития, разработанная в ИХТРЭМС КНЦ РАН [8]. Содержание следовых количеств катионных примесей в шихте находилось на уровне ~5 × 10^–4 мас. %. Монокристаллы выращивались методом Чохральского на воздухе на установке “Кристалл-2”. Конгруэнтный кристалл был выращен из конгруэнтного расплава. Стехиометрические кристаллы (R ≈ 1) выращивались двумя способами: из расплава с 58.6 мол. % Li₂O, а также из расплава конгруэнтного состава с добавлением флюса К₂О. Способ выращивания из расплава с 58.6 мол. % Li₂O позволяет получать монокристаллы стехиометрического состава только малых размеров, отличающиеся, к тому же, неоднородным показателем преломления вдоль оси роста. Способ выращивания из расплава с разной величиной R в присутствии щелочного растворителя К₂О перспективен для получения монокристаллов стехиометрического состава, пригодных для промышленного изготовления высокосовершенных оптических элементов [6, 7, 9]. Подробно выращивание стехиометрических монокристаллов LiNbO₃, исследованных в данной работе, описано в работе [9].

Монодоменизация кристаллов проводилась методом высокотемпературного электродиффузионного отжига. Контроль степени монодоменности осуществлялся методом анализа частотной зависимости электрического импеданса и путем определения величины статического пьезомодуля (d_333 ст) кристаллической були.

Образцы для исследования спектров ИК-поглощения и спектров КРС вырезали из монодоменизированных кристаллов в форме прямоугольных параллелепипедов (размеры ~8 × 7 × 6 мм³), ребра которых совпадали по направлению с кристаллофизическими осями X, Y, Z (Z – полярная ось кристалла). Грани параллелепипедов тщательно полировали. ИК-спектры регистрировали с помощью спектрометра IFS 66 v/s фирмы Bruker, спектры КРС – с помощью автоматизированного спектрометра ДФС-24 при возбуждении линией 514.5 нм аргонового лазера ILA-120.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Основными точечными дефектами катионной подрешетки номинально чистых кристаллов LiNbO₃ являются избыточные катионы Nb⁵⁺, находящиеся в позициях катионов Li⁺ (Nb_Li) [2–7, 10–12]. Количество таких дефектов увеличивается с уменьшением отношения R = Li/Nb. В конгруэнтном кристалле (R ≈ 0.946) количество дефектов Nb_Li составляет ≈6 мас. %, в стехиометрическом (R ≈ 1) – близко к нулю [3, 10–12]. Каждый такой дефект приводит к образованию четырех вакантных октаэдров в структуре кристалла LiNbO₃ – дефектов V_Li. Измеряя количество дефектов Nb_Li и V_Li, можно определить соответствие выращенного номинально чистого кристалла LiNbO₃ стехиометрическому составу. Монокристаллы LiNbO₃, выращенные на воздухе, неизбежно содержат в кристаллической решетке протоны (Н⁺), связанные с атомами кислорода водородной связью [7, 13]. Водород, присутствующий в структуре кристалла, в свою очередь образует с точечными дефектами гидроксильные комплексные дефекты вида $V_{{{\text{Li}}}}^{ - }$–OH⁻, M–ОН^–, M–ОН–М [7, 13]. При этом частоты колебаний ОН-групп в этих комплексах существенно различаются. Информацию о частотах колебаний ОН-групп в комплексных дефектах получают обычно из спектров ИК-поглощения, чрезвычайно чувствительных к концентрации и особенностям локализации протонов в кристалле [13].

На рис. 1 приведены спектры ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН^–-групп (3420–3550 см^–1) полученных нами кристаллов LiNbO_{3 конгр}, LiNbO_{3 стех} LiNbO_{3 стех}-К₂О(4.5 мас. %), LiNbO_{3 стех}-К₂О(6.0 мас. %). Видно, что спектры кристаллов существенно различаются. Характерным является то, что в ИК-спектре поглощения конгруэнтного кристалла (R ≈ 0.946) наблюдаются три широкие полосы с частотами 3470, 3483 и 3486 см^–1. С увеличением R, при приближении состава кристалла к стехиометрическому (R ≈ 1), наблюдаются существенное сужение всех полос в спектре и уменьшение интенсивностей полос с частотами 3480 и 3488 см^–1 (рис. 1). Этот факт свидетельствует об упорядочении подрешетки протонов в кристалле при приближении его состава к стехиометрическому с уменьшением количества точечных дефектов Nb_Li и V_Li.

Рис. 1.

Фрагменты спектра ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН-групп и спектра КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов А₁(ТО)-типа симметрии с суммарным волновым вектором, равным нулю, монокристаллов ниобата лития: 1 – LiNbO_{3 стех}, 2 – LiNbO_{3 стех} (6.0% мас. % К₂О), 3 – LiNbO_{3 стех} (4.5% мас. % К₂О), 4 – LiNbO_{3 конгр} (малоинтенсивная линия с частотой 150 см^–1 соответствует колебанию Е(ТО)-типа симметрии, проявляющемуся в спектре вследствие ошибок поляризационных измерений и эффекта фоторефракции).

Необходимо отметить, что в спектре стехиометрического кристалла, полученного методом HTTSSG и исследованного в работе [7], отсутствуют полосы с частотами 3480 и 3488 см^–1 и наблюдается только одна узкая полоса (S = 3 см^–1 при 300 К) с частотой 3465 см^–1. Этот факт указывает на то, что авторы работы [7] исследовали стехиометрический кристалл высокой степени структурного совершенства, в котором кислородные октаэдры практически эквивалентны, а порядок расположения катионов вдоль полярной оси близок к идеальному: Li⁺, Nb⁵⁺, вакантный октаэдр. Для такого высокоупорядоченного кристалла существует только одна позиция гидроксильной группы в структуре, характеризуемая одной квазиупругой постоянной связи О–Н, а количество точечных дефектов катионной подрешетки Nb_Li, V_Li и др. столь мало, что их обнаружение методом ИК-спектроскопии находится за пределами погрешностей эксперимента. Обнаруженные закономерности позволяют оценивать соответствие кристалла LiNbO₃ высокосовершенной структуре стехиометрического состава, основываясь на анализе его колебательного спектра.

Наличие трех перекрывающихся полос в спектре ИК-поглощения исследованных нами кристаллов LiNbO_{3 конгр}, LiNbO_{3 стех}, LiNbO_{3 стех}-К₂О(4.5 мас. %), LiNbO_{3 стех}-К₂О(6.0 мас. %) свидетельствует о наличии трех центров, которые могут привлечь протоны. Такими центрами являются точечные дефекты Nb_Li, V_Li и вакантные октаэдры идеальной структуры V. Обращает на себя внимание то, что спектры кристаллов LiNbO_{3 стех} и LiNbO_{3 стех}(6.0 мас. % К₂О) практически идентичны, что свидетельствует об одинаковой локализации протонов в этих кристаллах и об одинаковых значениях квазиупругих постоянных связей О–Н. Таким образом, метод HTTSSG выращивания стехиометрических кристаллов из конгруэнтного расплава c 6 мас. % флюса К₂О на ростовых установках “Кристалл-2” позволяет получать такие же по составу стехиометрические кристаллы, как и метод с 58.6 мол. % Li₂O. Однако в выращенных нами кристаллах, в отличие от данных работы [7], в спектре в области валентных колебаний ОН-групп наблюдаются не одна полоса поглощения (3467 см^–1), а три полосы с частотами 3465, 3480 и 3488 см^–1 (рис. 1). Этот факт свидетельствует о наличии в структуре выращенных нами кристаллов комплексных дефектов. Авторы работы [7] предполагают, что LiNbO_{3 стех} можно рассматривать как кристаллы, легированные примесью M⁵⁺, где M⁵⁺ = Nb⁵⁺, т.е. в структуре LiNbO_{3 стех} существует дефектный комплекс ${\text{M}}_{{{\text{Nb}}}}^{{5 + }}$–ОН. Полоса поглощения с частотой 3467 см^–1 соответствует валентным колебаниям комплексного дефекта ${\text{M}}_{{{\text{Nb}}}}^{{5 + }}$–ОН в кристалле LiNbO_{3 стех}.

В спектре кристалла LiNbO_{3 конгр} проявляются также три полосы поглощения одинаковой поляризации (рис. 1), связанные с комплексными дефектами V_Li–ОH, которым соответствуют полосы поглощения с частотами 3470, 3483 и 3486 см^–1. Однако значения их частот и интенсивностей существенно отличаются от значений в спектре близких к стехиометрическим кристаллов LiNbO_{3 стех}, LiNbO_{3 стех}(4.5 мол. % К₂О) и LiNbO_{3 стех}(6.0 мол. % К₂О). Частоты в спектре ИК-поглощения конгруэнтного кристалла в целом выше, чем в спектре близких к стехиометрическим кристаллов, что свидетельствует о большей жесткости водородных связей. Кроме того, полосы поглощения в ИК-спектре конгруэнтного кристалла шире, чем в спектре стехиометрических кристаллов, что указывает на большую упорядоченность подрешетки протонов в близких к стехиометрическим кристаллах LiNbO₃ по сравнению с конгруэнтным.

Таким образом, добавление в качестве 6.0 мас. % К₂О флюса позволяет получать близкие к стехиометрическим кристаллы приблизительно с такой же дефектностью подрешетки протонов, как у кристаллов, выращенных из расплава с 58.6 мол. % Li₂O. Выполненный нами анализ картин, полученных методом лазерной коноскопии, картин фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС) по объему выращенной були свидетельствует о высокой общей структурной и оптической однородности кристалла LiNbO_{3 стех}(6.0 мол. % К₂О), близкой к однородности конгруэнтного кристалла [14, 15]. При этом эффект фоторефракции и асимметрия картины ФИРС при больших интенсивностях накачки (≥25 Вт/см²) в кристалле LiNbO_{3 стех}(6.0 мол. % К₂О) больше, чем в кристалле LiNbO_{3 стех} [15].

То, что полученные нами кристаллы LiNbO_3стех (6.0 мол. % К₂О) очень близки к стехиометрическому составу подтверждают также данные спектроскопии КРС. Известно, что в спектре КРС строго стехиометрического кристалла равна нулю интенсивность линии с частотой 120 см^–1, соответствующая двухчастичным состояниям акустических фононов с суммарным волновым вектором, равным нулю [12, 16–18]. Интенсивность этой линии чрезвычайно чувствительна к изменению отношения R = Li/Nb и состоянию дефектности кристаллической решетки [12, 16–18]. На рис. 1 приведены фрагменты спектров КРС исследованных нами кристаллов в области 100–160 см^–1. Видно, что интенсивность линии с частотой 120 см^–1 практически равна нулю в спектре кристалла LiNbO_{3 стех} и близка к нулю в спектре кристалла LiNbO_{3 стех}(6.0 мол. % К₂О). Причем интенсивность линии с частотой 120 см^–1 возрастает с уменьшением содержания К₂О и максимальна в спектре кристалла конгруэнтного состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами спектроскопии ИК-поглощения в области валентных колебаний ОН-групп и спектроскопии КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов выполнены сравнительные исследования особенностей дефектной структуры номинально чистых конгруэнтных кристаллов LiNbO₃, а также близких к стехиометрическим кристаллов, выращенных из расплава с 58.6 мол. % Li₂O и методом HTTSSG из конгруэнтного расплава с добавлением 4.5 и 6.0 мас. % щелочного флюса К₂О. Показано, что методом HTTSSG из конгруэнтного расплава с добавлением флюса 6.0 мас. % К₂О на ростовых установках “Кристалл-2” можно получать близкие к стехиометрическим кристаллы LiNbO₃ приблизительно с такой же дефектностью подрешетки протонов, как и у кристаллов, выращенных из расплава с 58.6 мол. % Li₂O, но значительно их превосходящие по общей оптической и структурной однородности.