Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 5, стр. 486-495

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что из большого числа материалов, проявляющих эффект памяти формы, сплавы на основе соединения TiNi обладают наивысшим комплексом функциональных и механических свойств [1–3]. Благодаря этому TiNi находит все более широкое применение в медицине и промышленности. Однако различные конструкторские решения, особенно в аэрокосмической области, требуют использования сплавов памяти формы (СПФ) при температурах, значительно превышающих максимально возможные для бинарного никелида титана (100–120°С) [4, 5].

Анализ литературы показывает, что добавки в качестве третьего элемента Hf, Zr, Pd, Pt и Au позволяют повысить температуры фазовых превращений бинарного TiNi [5–7]. Однако такие элементы, как Pt, Pd и Au, являются слишком дорогостоящими для широкого применения, поэтому большее внимание уделено системам Ti–Ni–Hf/Zr, в основном, благодаря их относительно низкой стоимости. Существенное увеличение температур мартенситных превращений происходит при концентрации Hf и Zr более 8–10 ат. % [5–8], а для того, чтобы получить температуры обратных мартенситных превращений в районе 200–300°С, необходимо ввести около 20 и более ат. % легирующего элемента, что, например, для сплава Ti₃₀Ni₅₀Hf₂₀ означает содержание гафния около 45 мас. %.

Такое высокое содержание тугоплавкого и тяжелого элемента (t_пл = 2231°С, ρ = 13.31 г/см³) создает существенные трудности в получении гомогенных по химическому и фазовому составу заготовок методами вакуумно-дуговой и вакуумно-индукционной плавок, которые очень активно применяются для получения тройных сплавов систем Ti–Ni–Hf/Zr. Проблема получения гомогенных слитков СПФ ярко выражена для бинарных сплавов TiNi [9]. Для трех- и четырехкомпонентных сплавов все осложняет разность температур плавления и плотностей элементов Ni, Ti, Zr и Hf. Ликвация при кристаллизации слитка приводит к образованию вторичных Ti₂Ni, Ni₃Ti, Ni₄Ti₃, легированных гафнием и цирконием, фаз, что является причиной изменения химического состава матрицы, ухудшения механических свойств и снижения способности к обработке давлением [10, 11].

Из возможных методов производства заготовок больших размеров можно выделить технологию порошковой металлургии, основанную на гидридно-кальциевом синтезе [12]. Суть метода заключается во взаимодействии расплава кальция (t_пл = 842°С) с оксидами металлов, в ходе которого оксиды восстанавливаются до чистых металлов и взаимодействуют между собой через жидкую фазу (расплав кальция) с образованием соединения требуемого стехиометрического состава в соответствии с соотношением компонентов в исходной шихте.

Гидридно-кальциевый синтез порошков сплавов и последующая их консолидация позволяют получать бинарные сплавы на основе TiNi с высокой степенью гомогенности и высоким комплексом механических свойств в компактном состоянии [12–15].

На данный момент процесс синтеза интерметаллида (Ti,Hf)Ni гидридно-кальциевым методом не изучен. Предыдущие исследования показали, что синтез бинарного TiNi идет достаточно активно при температурах более 1150°С [12].

Стоит предположить, что кинетика образования интерметаллида (Ti,Hf)Ni может существенно отличаться от наблюдаемой для TiNi. Это связано как с увеличением количества компонентов сплава, так и, очевидно, с низкой растворимостью гафния в расплаве кальция. Данных о растворимости Hf в жидком кальции в литературе не обнаружено. Из анализа бинарных диаграмм состояния Сa–М, где М – тугоплавкий металл, однозначно можно сказать, что ни один из переходных металлов IV–V подгрупп Таблицы Менделеева с температурой плавления более 1600°С не обладает заметной растворимостью в расплаве кальция [16].

Таким образом, цель данного исследования заключаeтся в установлении возможности синтеза гидридно-кальциевым методом сплавов на основе TiNi, легированных Hf и Zr, а также в разработке механизма гидридно-кальциевого синтеза интерметаллида (Ti,Hf)Ni, что позволит оценить его кинетику сплавообразования при наличии малорастворимых в расплаве кальция Ti и Hf.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования послужили экспериментальные партии порошков трех модельных сплавов Ti₄₀Ni₅₀Hf₁₀, Ti₂₈Ni₅₀Hf₂₂, Ti₂₈Ni₅₀Hf₁₂Zr₁₀. Шихту рассчитывали на следующий состав сплавов (мас. %): Ti–44.2Ni–26.9Hf, Ti–35.8Ni–47.9Hf и Ti–40Ni–29.2Hf–12.4Zr. Исследуемые порошковые сплавы были получены по технологии гидридно-кальциевого синтеза. Методика процесса состоит из следующих технологических этапов: 1) прокаливание и смешивание исходных компонентов шихты, 2) загрузка шихты в контейнер из нержавеющей стали, 3) создание предварительного вакуума в контейнере (глубина вакуума 10^–1–10^–2 мм рт. ст.) с последующим напуском аргона, 4) установка контейнера в печь, 5) нагрев контейнера с шихтой до температуры синтеза с последующей изотермической выдержкой, 6) обработка продуктов реакции водой и кислотой для удаления оксида кальция с последующей сушкой готового порошка.

В качестве исходных компонентов использовали диоксид титана марки РК (TiO₂ ≥ 99 мас. %), диоксид гафния марки ГФО-1 (HfO₂ ≥ 99.3 мас. %) и порошок электролитического никеля марки ПНЭ-1 (Ni ≥ 99.5 мас. %), а также гидрид кальция (CaH₂ ≥ 93 мас. %, CaO ≤ 5.5 мас. %).

Фазовый состав образцов исследовали на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 с использованием монохроматического CuK_α-излучения. Обработку спектров проводили с использованием пакета программ [17].

Микрорентгеноспектральный анализ проводили на электронном сканирующем микроскопе TESCAN VEGA LMH с приставкой для проведения анализа Oxford Instruments Advanced AZtec Energy, включая INCA Energy 350)/X-max 50 – систему рентгеновского энергодисперсионного микроанализа с безазотным детектором X-max 50 Standard (кремний-дрейфовый детектирующий элемент активной площадью 50 мм², разрешение на линии MnK_α – 127 эВ).

Химический состав полученных порошков определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Атомно-эмиссионный анализ выполнялся на спектрометре ICAP б300 Тhеrmо Electron Соrроrаtiоn с индуктивно связанной плазмой. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия осуществлялась на спектрометре ARL OPTIM’X.

Методом горячей экстракции в несущем газе (методом сжигания) определяли общие (интегральные) содержания газообразующих примесей в порошках и компактных образцах. Измерения проводили на оборудовании фирмы Leco (США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование процесса гидридно-кальциевого синтеза. Схематично процесс гидридно-кальциевого синтеза исследуемых сплавов можно представить следующей реакцией, протекающей при температурах ниже их температур плавления:

где фаза Ti_xHf_yNi_z представляет собой интерметаллид типа (Ti,Hf)Ni, в котором стехиометрический состав элементов определяется количественным соотношением компонентов шихты (левая часть уравнения).

В действительности процесс синтеза сплава (Ti,Hf)Ni имеет сложный характер и проходит через множество промежуточных реакций, таких как диссоциация CaH₂ на Ca и H, восстановление оксидов металлов кальцием и образование эвтектик, твердых растворов, интерметаллидов и др. [12].

Исследование процессов, происходящих при гидридно-кальциевом синтезе, проводилось на сплаве Ti₂₈Ni₅₀Hf₂₂. Для определения оптимальных технологических параметров необходимо разработать феноменологическую модель синтеза интерметаллида (Ti,Hf)Ni гидридно-кальциевым методом и установить механизм сплавообразования. Для решения данной задачи был поставлен ряд экспериментов, технологические параметры которых представлены в табл. 1.

Результаты экспериментов, проведенных по указанным технологическим режимам (табл. 1), приведены в табл. 2 и на рис. 1. На рис. 1а, 1б и 1в показаны состав основных фаз и кинетика изменения их количества в ходе изотермической выдержки при температурах 900, 1000 и 1200°С соответственно.

По данным фазового анализа и результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), при температуре синтеза 900°С и времени изотермической выдержки 0.5 ч образуется твердый раствор на основе титана и гафния (Hf,Ti)H, в котором, вероятно, растворен водород. В большом количестве присутствует чиcтый Ni, а также небольшая доля Ti в виде гидрида TiH₂ и невосстановленный HfO₂. Ввиду более высокого сродства гафния к кислороду [18] по сравнению с титаном ($\Delta {{G}_{{{\text{Ti}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = = –455 кДж/г-ат О, $\Delta {{G}_{{{\text{Hf}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = –525 кДж/г-ат О) для его восстановления требуются более длительные времена выдержки или более высокая температура, чем это необходимо для TiO₂, который не был обнаружен в продуктах реакций на всех стадиях синтеза. Водород, который образовался при диссоциации гидрида кальция во время нагрева шихты, не удаляется полностью из атмосферы контейнера, и при охлаждении происходит образование водородсодержащих фаз ввиду большого сродства переходных металлов Ti и Hf к водороду. Как правило, после вакуумного спекания порошков уровень водорода в гидридно-кальциевых сплавах находится на уровне тысячных долей процента, что показано в работах [13, 14].

После выдержки 1 ч количество HfO₂ уменьшается, по-прежнему присутствует твердый раствор на основе титана и гафния. Начинает образовываться первый интерметаллид Ni₃Ti. После 3 ч изотермической выдержки при температуре 900°С в структуре порошка присутствуют α-Ti и α-Hf с гексагональными решетками, параметры которых очень близки к стандартным значениям, представленным в табл. 3. Образуются интерметаллиды Hf₂Ni и HfNi, параметры решеток которых (табл. 2) сходятся с данными, представленными в работе [19].

После 8 ч выдержки при 900°С по результатам фазового анализа не обнаружено присутствие (Ti,Hf)Ni, но образуются более простые двойные фазы HfNi и Ni₃Ti. Количество HfO₂ существенно уменьшилось по сравнению с первоначальными стадиями синтеза. В порошке сплава все еще присутствуют Ti в виде гидрида, твердый раствор на основе Ti и Hf, чистый Ni и α-Ti. По данным СЭМ, в синтезированном порошке после 8 ч изотермической выдержки при 900°С присутствуют включения Hf, Ni и Ti, в которых растворены другие элементы. Вероятно, при столь низких температурах синтеза растворимость и диффузионная подвижность элементов сплава в расплаве кальция недостаточны для образования тройного интерметаллида (Ti,Hf)Ni.

Как видно из рис. 1а, кривая, соответствующая общей доле интерметаллидов в порошке, выходит на постоянный уровень уже после 3 ч изотермической выдержки при 900°С, что соответствует ~20 об. % от общей доли фаз, содержащихся в структуре порошка. На протяжении всей изотермической выдержки количество HfO₂ снижается и растет общая доля восстановленных металлов (рис. 1а), которые находятся в структуре порошка в виде твердых растворов и чистых компонентов.

При температуре синтеза 1000°С объемная доля образующихся при синтезе интерметаллических соединений практически линейно зависит от времени выдержки (рис. 1б). Однако даже при длительных выдержках (8 ч) образуется лишь ~10 об. % фазы (Ti,Hf)Ni с кубической решеткой типа В2 с параметром а = 0.3057 нм. Результаты СЭМ и фазового анализа показали, что при временах выдержки 0.5 и 1 ч наблюдается такая же ситуация, как и при 900°С. Сначала образуются восстановленные металлы и промежуточные фазы. Образование фаз типа HfNi, Hf₂Ni идет активнее за счет увеличения растворимости элементов и повышения их диффузионной подвижности в расплаве кальция, что также отражается на подъеме кривой, соответствующей доле интерметаллидов (рис. 1б). При продолжительности выдержки 3 ч и температуре 1000°С образуются фазы TiNi и (Ti,Hf)Ni с кубической решеткой, параметры которой представлены в табл. 2. После 8 ч изотермической выдержки количество фазы TiNi значительно увеличивается и немного подрастает количество (Ti,Hf)Ni. Очевидно, что образование фазы TiNi предшествует образованию фаз (Ti,Hf)Ni. Ввиду низкой растворимости Hf в расплаве кальция образование фазы (Ti,Hf)Ni идет медленно.

Ситуация кардинально меняется при температуре изотермической выдержки 1200°C. Судя по результатам фазового анализа, ~95 об. % фазы (Ti,Hf)Ni с решеткой В19' (а = 0.3070, b = 0.4074, c = 0.4924 нм, β = 104.14°) стехиометрического состава Ti₂₈Ni₅₀Hf₂₂ и ~5 об. % фазы Hf₂Ni₃Ti образуются уже в течение 15 мин изотермической выдержки. После 8 ч изотермической выдержки количество (Ti,Hf)Ni достигает 100 об. % (рис. 1в).

Анализ полученных данных показывает, что важнейшими факторами гидридно-кальциевого процесса являются температура реакции восстановления и время изотермической выдержки. Температурная зависимость количества фазы (Ti,Hf)Ni при выдержкe 8 ч представлена на рис. 2. Данные свидетельствуют, что рост температуры синтеза значительно интенсифицирует процесс образования фазы (Ti,Hf)Ni. Столь быстрое образование сплава Ti₂₈Ni₅₀Hf₂₂ при температуре синтеза 1200°С, которая на ~60–70°С [19] ниже его t_пл, можно объяснить только наличием расплава кальция, через который идет синтез соединения в результате диффузионного взаимодействия никеля с тугоплавкими Ti и Hf. Эти данные согласуются с предыдущими исследованиями и подтверждают определяющую роль жидкой фазы в синтезе интерметаллидов в ходе гидридно-кальциевого процесса.

Кроме этого, процессы синтеза интенсифицируются благодаря высокой растворимости Ni в жидком Ca (при 1200°С – 81.3 мас. %) и его активной диффузии к восстановленным частицам титана и гафния. Диффундируя через расплав кальция, никель образует интерметаллические соединения различного состава c гафнием и титаном. Также можно отметить, что образование фаз типа (Ti,Hf)Ni идет через промежуточное образование TiNi с последующим растворением Hf в этой фазе.

Изотермическая выдержка помимо гомогенизации состава сплава влияет и на полноту процесса восстановления, что можно оценить по содержанию кислорода в готовых порошках сплавов. Из рис. 3 видно, что процесс восстановления оксидов при синтезе сплава Ti₂₈Ni₅₀Hf₂₂ происходит достаточно активно и с увеличением времени изотермической выдержки при температуре 1200°С уровень кислорода в готовых порошках снижается.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных и с учетом предыдущих исследований в области закономерностей сплавообразования бинарного TiNi [12] можно представить процесс гидридно-кальциевого синтеза тройного интерметаллида (Ti,Hf)Ni в виде следующих последовательных стадий при нагреве исходной смеси TiO₂ + HfO₂ + Ni + CaH₂:

1) диссоциация CaH₂ на Ca и H₂;

2) плавление Ca и начало процесса восстановления TiO₂ и HfO₂ до чистых металлов;

3) образование промежуточных интерметаллических соединений типа Hf₂Ni, HfNi, Ni₃Ti, подобных эквиатомным соединениям в бинарных системах Ti–Ni и Hf–Ni, благодаря диффузионному взаимодействию атомов металлов через расплав кальция;

4) синтез фазы TiNi и дальнейшее ее взаимодействие с HfNi с образованием требуемого интерметаллида (Ti,Hf)Ni вследствие процессов гомогенизации, протекающих во время изотермической выдержки.

Представленная модель адекватно описывает процессы, происходящие в ходе синтеза интерметаллидов системы Ti–Ni–Hf и может применяться в дальнейшем для разработки технологии получения сплавов многокомпонентных систем.

Можно предположить, что синтез сплава Ti₄₀Ni₅₀Hf₁₀ будет проходить по аналогичной схеме. Для сплава с добавкой Zr в качестве четвертого компонента процесс синтеза фазы (Ti,Zr,Hf)Ni, вероятно, будет усложнен за счет образования большего количества промежуточных соединений в ходе взаимодействия двух или трех компонентов сплава.

Физико-химические и технологические свойства синтезированных порошков. Экспериментальные партии порошков сплавов были получены по следующему режиму: температура синтеза 1200°С, время изотермической выдержки 8 ч.

Фазовый и химический составы порошков представлены в табл. 3 и 4 соответственно. Химический состав полученных сплавов практически полностью отвечает модельным составам. Структура синтезированных порошков в основном представлена фазой B19' (табл. 3). Сплав Ti–44.2Ni–26.9Hf содержит около 5% примесной фазы Ti₂Ni. В четырехкомпонентном сплаве Ti–40Ni–29.2Hf–12.4Zr обнаружено некоторое количество остаточного В2-аустенита.

Данные микрорентгеноспектрального анализа показывают, что сплав Ti–44.2Ni–26.9Hf обладает наилучшей гомогенностью по основным элементам в сравнении с остальными порошковыми сплавами (рис. 4а). Разброс концентраций Ti и Ni в порошке сплава Ti–35.8Ni–47.9Hf (рис. 4б), возможно, связан с образованием промежуточных соединений, присущих бинарным диаграммам состояния Ti–Ni и Ni–Hf, в решетках которых растворен сопутствующий элемент. Четырехкомпонентный сплав Ti–40Ni–29.2Hf–12.4Zr содержит ряд твердых растворов (рис. 4в). В порошках обнаружены области, обогащенные Zr или Hf, а также области, в которых концентрация основных элементов приближается к той, которая закладывалась шихтой. Мы предполагаем, что такое неравномерное распределение элементов в сплавах Ti–35.8Ni–47.9Hf и Ti–40Ni–29.2Hf–12.4Zr связано с неполным протеканием процессов гомогенизации. По нашему мнению, для того чтобы привести сплав в равновесное состояние, необходимо увеличивать время изотермической выдержки.

Гранулометрический состав порошков определяли методом ситового анализа согласно ГОСТ 27562 на ситовом анализаторе Вибротехник А20, результаты представлены на рис. 5. Насыпную плотность и плотность утряски определяли в соответствии с ГОСТ 19440 и ГОСТ 25279 соответственно, результаты представлены на рис. 6.

Текучесть порошков определяли по ГОСТ 20889 как время истечения порошка (с) массой 50 г через калиброванное отверстие диаметром 2.5 мм. Испытания показали, что порошки всех исследуемых сплавов не текут.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлена принципиальная возможность синтеза интерметаллида (Ti,Hf)Ni с гомогенным фазовым составом в условиях гидридно-кальциевого процесса.

Предложен механизм гидридно-кальциевого синтеза интерметаллида (Ti,Hf)Ni, состоящий из следующих основных стадий: 1) диссоциация CaH₂ на Ca и H₂ и восстановление TiO₂ и HfO₂ до чистых металлов; 2) образование промежуточных интерметаллических соединений, подобных эквиатомным соединениям в бинарных системах Ti–Ni и Hf–Ni, благодаря диффузионному взаимодействию через расплав кальция; 3) синтез фазы TiNi и дальнейшее ее взаимодействие с фазами типа HfNi с образованием требуемого интерметаллида (Ti,Hf)Ni.

Показано, что рост температуры синтеза значительно интенсифицирует процесс образования фазы (Ti,Hf)Ni. Полученные экспериментальные результаты позволяют установить оптимальные параметры синтеза интерметаллида (Ti,Hf)Ni: температура восстановления не менее 1200°С, изотермическая выдержка при температуре восстановления не менее 8 ч.

Изучен комплекс физико-химических и технологических свойств гидридно-кальциевых порошковых сплавов TiNiHf и TiNiHfZr. Установлено, что структура синтезируемых порошковых сплавов в основном представлена B19'-мартенситом. Наблюдается небольшое количество примесной фазы типа Ti₂Ni.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-03-00451 А).