Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 8, стр. 818-827

ВВЕДЕНИЕ

Многие интерметаллические соединения (ИМС) редкоземельных элементов (РЗЭ) являются сильно коррелированными электронными системами, так как они демонстрируют такие физические свойства, как поведение Кондо-решеток, тяжелофермионное состояние, необычную сверхпроводимость, неферми-жидкостное поведение, флуктуации валентности [1, 2]. Среди них наиболее интенсивно изучаются соединения церия, так как именно они чаще других обладают уникальными физическими характеристиками вследствие сильных электронных корреляций. Известно, что электронные структуры атомов церия и иттербия являются “зеркальными” по отношению друг к другу: один неспаренный f-электрон у церия и одна дырка на f-подуровне у иттербия. Это обстоятельство стало основой для теоретических прогнозов о возможных необычных свойствах тройных соединений с Yb, подобных свойствам цериевых ИМС. Поэтому из соединений с другими РЗЭ значительный интерес представляют именно ИМС с участием иттербия. Сделанные для них ранее прогнозы во многом подтверждены экспериментально: соединения иттербия демонстрируют флуктуации валентности, поведение Кондо-решеток, неферми-жидкостное поведение и квантовые критические явления. А после открытия в 2008 г. сверхпроводимости в соединении YbAlB₄ [3] интерес к ним значительно вырос. Позднее были обнаружены и другие соединения иттербия со сверхпроводимостью: YbGa_1.1Si_0.9 [4] и YbC₆ [5].

Однако синтез и изучение ИМС, содержащих иттербий, значительно затруднены из-за высокого давления его паров, что зачастую не позволяет получать сплавы заданного химического состава, в том числе и однофазные образцы, пригодные для физических измерений. Поэтому, несмотря на повышенный интерес к соединениям иттербия, для многих тройных систем с его участием доступная информация весьма ограничена и часто нуждается в дополнительной проверке.

Для исследования нами выбрана тройная система Yb–Pt–Si, так как для аналогичной системы с церием (Ce–Pt–Si) установлено образование большого числа тройных ИМС с разнообразными кристаллическими структурами, большинство из которых обладали необычными физическими свойствами [6].

В настоящее время в литературе описаны кристаллические структуры и физические свойства 7 тройных ИМС системы Yb–Pt–Si: YbPt₂Si₂, Yb₂Pt₃Si₅, YbPt₂Si, YbPt₃Si, Yb₃Pt₂₃Si₁₁, Yb₃Pt₄Si₆, YbPtSi [7–16].

Взаимодействие компонентов тройной системы Yb–Pt–Si в полном концентрационном интервале при 600°С изучалось О.Л. Борисенко в 1993 г. [17]. Однако из-за сложности приготовления сплавов иттербия и относительного несовершенства примененных методик анализа полученные тогда результаты можно считать предварительными и требующими уточнения. Современные усовершенствованные методы синтеза и анализа дают возможность получить более точную информацию о химических составах, кристаллических структурах и свойствах тройных ИМС. Подобные случаи, когда дополнительные исследования значительно улучшили первичные данные, можно проиллюстрировать на примерах систем Ce–Pt–Si и Ce–Rh–Si, которые также исследовались дважды [6, 18].

Целью данной работы стало изучение взаимодействия компонентов в системе Yb–Pt–Si при 850°С в области высокого содержания кремния, определение химических составов, кристаллических структур тройных ИМС и построение части изотермического сечения диаграммы состояния. Выбор температуры отжига 850°С основан на результатах наших пробных исследований сплавов этой системы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методом электродуговой плавки чистых элементов (Yb > 99.9 мас. %, Pt > 99.99 мас. %, Si > > 99.999 мас. %) на водоохлаждаемом медном поддоне были приготовлены 22 сплава с массой около 1 г. Из-за высокого давления паров иттербия плавку образцов выполняли приблизительно в 30 этапов с добавлением чистого иттербия для компенсации потерь.

Для приведения сплавов в состояние равновесия они отжигались в вакуумированных кварцевых ампулах при 850°С в течении 60–90 дней, после чего закаливали в холодную воду.

Так как электродуговая плавка образцов с иттербием сопряжена со значительными трудностями, нами была предпринята попытка получения сплавов из чистых элементов методом механохимического синтеза, а именно, сплавов с составами, соответствующими известным соединениям YbPt₂Si₂ и Yb₃Pt₄Si₆. Для этого необходимые навески компонентов в виде небольших кусочков подвергались шаровому помолу. Затем полученные порошки прессовались в таблетки, которые отжигались наряду с другими сплавами.

Подготовленные сплавы в литом и отожженном состояниях изучались методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), локального рентгеноспектрального (ЛРСА) и рентгенофазового (РФА) анализов.

Шлифы сплавов для СЭМ и ЛРСА готовились по стандартным методикам с использованием абразивных бумаг разной зернистости с окончательной полировкой на алмазных пастах. Анализ проводился в электронном микроскопе Carl Zeiss LEO EVO 50XVP, оснащеннoм энергодисперсионным анализатором Oxford INCA Energy 450. Замеры концентраций компонентов были получены при ускоряющем напряжении от 20 кВ и токе зонда 100 мкА. Точность определения концентраций компонентов составляла 1 ат. %.

РФА выполняли в автодифрактометре STOE STADI P на медном монохроматизированном излучении CuK_α1 (λ = 1.540598 Å) в интервале 2θ 5°–90°. Для определения параметров элементарных ячеек применяли комплекс программ STOE WinXpow [19]. Уточнение кристаллографических параметров атомов методом Ритвельда по порошковым рентгенограммам проводилось с помощью комплекса программ FullProf Suite [20, 21].

В дополнение к РФА для изучения кристаллической структуры применяли метод рентгеноструктурного анализа (РСА). Монокристаллы для исследования отбирали с поверхности литого образца. РСА был осуществлен на автодифрактометре Bruker APEX-II. Регистрация отражений монохроматизированного MoK_α-излучения (λ = = 0.71073 Å) осуществлялась с применением CCD-детектора. Матрица ориентации и параметры элементарной ячейки определялись с помощью программы Bruker SAINT [22].

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился на сканирующем калориметре NEITZCH Leading Thermal Analysis STA 449 F1 Jupiter Platinum RT в атмосфере гелия высокой чистоты. Масса навески образца составляла 80 мг. ДТА-кривые получены в интервале температур от 25 до 1450°С при скорости нагрева 20°С/мин. Точность определения температуры превращения составила ±1°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изотермическое сечение и фазовые равновесия. Предварительные исследования участков 2 и 3 тройной системы Yb–Pt–Si, отмеченных на рис. 1, показали, что участок 2 отличается большей сложностью фазовых равновесий, а приготовление сплавов из области концентраций участка 3 (концентрация иттербия более 34 ат. %) методом электродуговой плавки сопровождается значительными потерями иттербия.

Рис. 1.

Три концентрационные области системы Yb–Pt–Si.

В данной статье мы представляем результаты, полученные при исследовании участка 1 системы Yb–Pt–Si.

Фазовые равновесия в кремниевом углу тройной системы Yb–Pt–Si при 850°С показаны на рис. 2.

Рис. 2.

Изотермическое сечение диаграммы Yb–Pt–Si в области с высоким содержанием кремния при 850°С.

На основании полученных данных подтверждено образование известных из литературы соединений PtSi, YbSi_2 – x, Yb₂Pt₃Si₅, Yb₃Pt₄Si₆, YbPt₂Si₂, YbPtSi [8, 14, 15, 23–25]. Кроме них, обнаружены новые тройные силициды YbPtSi₂, Yb₁₁Pt₃₃Si₅₆, Yb₃₃Pt₁₇Si₅₀. Установлено, что соединения Yb₂Pt₃Si₅, Yb₃Pt₄Si₆, YbPt₂Si₂, YbPtSi₂ при 850°С являются фазами фиксированного состава, а для трех других ИМС возможно существование областей гомогенности.

Определение структур. Составы и основные кристаллохимические параметры фаз, образующих трехфазные равновесия в исследуемой области диаграммы при 850°С, показаны в табл. 1.

Ввиду сложности синтеза сплавов в табл. 2 представлены уточненные в STOE параметры ячейки тройных фаз для всех образцов.

Для ИМС YbPt₂Si₂, Yb₂Pt₃Si₅, YbPtSi, YbPtSi₂ структура была подтверждена методом Ритвельда (табл. 3).

YbPt₂Si₂. Кристаллическая структура соединения YbPt₂Si₂ изучена методом РСА монокристалла (табл. 4) и подтверждена методом РФА порошка. Полученные данные подтверждают структурный тип CaBe₂Ge₂ [9, 15].

В связи с наличием в литературе информации о структурном типе ThCr₂Si₂ для этого соединения [7] (I4/mmm, a = 0.4097 нм, c = 0.9962 нм) был проведен дифференциальный термический анализ. Результаты показали обратимый фазовый переход при 1064(1)°C. Точки плавления нагревом сплава до 1450°C достичь не удалось. После остывания до комнатной температуры кристаллическая структура соединения YbPt₂Si₂ по-прежнему была примитивной тетрагональной.

Yb₃₃Pt₁₇Si₅₀. Новое соединение с относительно высоким содержанием иттербия имеет состав Yb₃₃Pt₁₇Si₅₀ и находится на границе исследуемой области диаграммы Yb–Pt–Si. Рентгеновские отражения индицируются в гексагональной сингонии с параметрами a = 0.80522(6) нм, с = 1.6041(2) нм, FoM (Figure of Merit) F(30) = 25.5 (0.011, 106). Структурный тип, вероятно, является производным от Lu₂CoGa₃ и принадлежит семейству структур AlB₂ [26].

Yb₁₁Pt₃₃Si_56. Соединение с неизвестным структурным типом и предположительным составом Yb₁₁Pt₃₃Si₅₆ появляется после отжига при 850°С. Это проиллюстрировано на рис. 3 и 4 микроструктурой соответственно литого и отожженного образцов сплава Yb_6.7Pt₄₀Si_53.3, на микрофотографиях видно, как Si сменяется новой фазой. Более того, изображенные на рис. 5 и 6 образцы состава Yb_18.5Pt_38.2Si_43.3, находящегося в соседнем фазовом треугольнике, демонстрируют такое же изменение. 36 выделенных рефлексов Yb₁₁Pt₃₃Si₅₆ индицируются в ромбической решетке с параметрами a = 0.89744(7) нм, b = 0.79085(11) нм, c = = 0.68392(7) нм. Согласно данным STOE, при уточнении полученных параметров элементарной ячейки в каждой из пр. гр. с 16 по 74 номер подходят только пять: Pmmm FoM F(30) = 79.1 (0.007, 57), P222 FoM F(30) = 79.1 (0.007, 57), P222₁ FoM F(30) = 82 (0.007, 55), Pmm2 FoM F(30) = 79.1 (0.007, 57), Pmn2₁ FoM F(30) = 92 (0.007, 49).

Рис. 3.

Микроструктура литого образца Yb_6.7Pt₄₀Si_53.3: светлая фаза – YbPt₂Si₂, серая – PtSi, темная – Si.

Рис. 4.

Микроструктура отожженного образца Yb_6.7Pt₄₀Si_53.3: светлая фаза – YbPt₂Si₂, серая – PtSi, темная – Yb₁₁Pt₃₃Si₅₆.

Рис. 5.

Микроструктура литого образца Yb_18.5Pt_38.2Si_43.3: светлая фаза – YbPt₂Si₂, серая – Yb₂Pt₃Si₅, темная – Si.

Рис. 6.

Микроструктура отожженного образца Yb_18.5Pt_38.2Si_43.3: светлая фаза – YbPt₂Si₂, серая – Yb₁₁Pt₃₃Si₅₆, темная – Yb₂Pt₃Si₅.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 18-03-00656а).