Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 9, стр. 969-974

Синтез и свойства наноразмерных пленок, сформированных термооксидированием MnO2/InP под воздействием Mn3(PO4)2

И. Я. Миттова 1*, Б. В. Сладкопевцев 1, А. А. Самсонов 1, Е. В. Томина 1, С. Ю. Андреенко 1, П. В. Костенко 1

1 Воронежский государственный университет
394018 Воронеж, Университетская пл., 1, Россия

* E-mail: imittova@mail.ru

Поступила в редакцию 14.02.2019
После доработки 10.04.2019
Принята к публикации 12.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

При термическом оксидировании InP положительный эффект совместного воздействия нанесенных на его поверхность слоев MnO2 и вводимого через газовую фазу Mn3(PO4)2 состоит в увеличении темпа прироста толщины пленок, быстром химическом связывании индия с блокированием его диффузии в пленку и интенсификации процессов фосфатообразования, что приводит к формированию наноразмерных диэлектрических пленок, удельное сопротивление которых достигает 1010 Ом см.

Ключевые слова: фосфид индия, наноразмерные пленки, термооксидирование, фосфат марганца(II), оксид марганца(IV)

ВВЕДЕНИЕ

Фосфид индия, как и арсенид галлия, характеризуется энергетическими параметрами монокристаллической фазы, очень близкими к параметрам монокристаллического кремния, что дает возможность изготавливать на его основе гибридные приборы интегральной электроники. На полупроводниках АIIIВV также возможно создание гетероструктур, используемых для преобразования солнечной энергии в электрическую [1, 2]. Одним из факторов, ограничивающих применение InP в современном материаловедении, микроэлектронике и вообще в электронных технологиях, является сложность формирования на этом материале наноразмерных диэлектрических и полупроводниковых пленок с воспроизводимыми стабильными характеристиками технологичными и экономичными способами.

На арсениде галлия искомый результат был достигнут нанесением на поверхность полупроводника методом магнетронного распыления наноразмерного слоя MnO2 c последующим термооксидированием сформированной гетероструктуры [3]. Результатом явились диэлектрические пленки с удельным сопротивлением порядка 1010 Ом см и электрической прочностью (5–8) × 106 В/см [4]. Для InP также показано, что MnO2 эффективно увеличивает рост пленок, обусловливает их регулярную структуру на наноуровне и отсутствие омической проводимости, свойственной собственным оксидам [5]. Однако диэлектрические пленки с приемлемыми технологическими характеристиками не получены. Это объясняется различием в стадиях собственного оксидирования GaAs и InP: в первом случае выделяющийся As концентрируется на внутренней границе раздела [6] и нанесенный MnO2 как хемостимулятор переводит его в окисленное состояние, что резко улучшает качество пленок. Во втором случае (InP) отсутствие омической проводимости под влиянием MnO2 объясняется доокислением индия, ликвидирующим омическую проводимость в пленках [5], однако, по всей видимости, избежать заметного испарения оксидов фосфора и сопутствующего порообразования не удается. Представляется целесообразным компенсировать потерю фосфат-анионов в процессе термооксидирования добавлением модификатора состава и структуры пленок. Ясно, что фосфат-анионы имеет смысл вводить в систему в сочетании с катионом, уже давшим положительные результаты по воздействию на скорость роста и свойства пленок. Помимо отмеченного положительного воздействия оксидов марганца на процессы термооксидирования бинарных полупроводников [4, 5], появляется все больше публикаций, касающихся роли марганца в модификации свойств самых различных наноматериалов [79].

Цель данной работы – синтез диэлектрических пленок термооксидированием MnO2/InP под воздействием Mn3(PO4)2, вводимого через газовую фазу, и установление влияния состава сформированных оксидных пленок на их электрофизические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве подложек использовали полированные пластины InP ФИЭ-1А (100), легированного оловом, с концентрацией основных носителей заряда при 300 K не менее 5 × 1016 см–3, собственным n-типом проводимости, предварительно обработанные травителем состава H2SO4 (ХЧ ГОСТ-4204-77, 92.80%-ная) : Н2О2 (ОСЧ ТУ 6-02-570-750, 56%-ная) : Н2О = 2 : 1 : 1 в течение 10 мин и многократно промытые в бидистиллированной воде. Образцы MnO2/InP синтезировали методом магнетронного распыления мишени из оксида марганца (чистота 99.8%) в аргоновой атмосфере на установке Angstrom engineering CoVap II, режим напыления полностью аналогичен описанному в [5].

Синтез фосфата марганца(II) проводили по методике [10] с использованием: MnCl2 ∙ 4H2O (“ч. д. а.”), ГОСТ 612-67; (NH4)2HPO4 (“ч. д. а.”), ГОСТ 3771-64. Методом рентгенофазового анализа (ДРОН-3) подтверждено образование осадка целевого продукта.

Навеску Mn3(PO4)2 (m = 0.3 г) помещали в цилиндрический кварцевый контейнер (до отметки на этом контейнере), крышкой которого служил образец MnO2/InP, рабочая сторона которого находилась на фиксированном расстоянии (10 мм) от поверхности фосфата. Образцы термооксидировали в печи резистивного нагрева (МТП-2М-50-500) в потоке кислорода (объемная скорость 30 л/ч) при температурах 450, 475, 500, 530 и 550°С. Через каждые 10 мин образец извлекали из реактора и определяли толщину образовавшейся оксидной пленки методом лазерной эллипсометрии (ЛЭ, ЛЭФ-754, HeNe-лазер с длиной волны излучения 632.8 нм). После этого термооксидирование продолжали при обновленной навеске модификатора. Максимальное время оксидирования составляло 60 мин. Метод спектральной эллипсометрии (СЭ, “Эллипс-1891”, диапазон длин волн 250–1100 нм) был выбран для подтверждения адекватности применения однослойной модели или корректировки результатов ЛЭ [11].

Фазовый, химический и элементный составы пленок определяли методами РФА, инфракрасной спектроскопии (ИКС, ИК-Фурье-спектрометр Vertex 70) и локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА, JEOL-6510LV с системой энергодисперсионного микроанализа Bruker соответственно). Для определения удельного сопротивления ρ (Ом см) использовали универсальный мультиметр Agilent 344 10A, на поверхность образцов предварительно в вакууме магнетронно напыляли алюминиевые контакты площадью 5 × 10–3 см2. В процессе измерения ρ сразу учитывалась толщина сформированной пленки, поэтому дополнительных пересчетов к размерности (Ом см) не требовалось.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетические изотермы в двойных логарифмических координатах процесса термооксидирования гетероструктур MnO2/InP при введении в реакционную зону Mn3(PO4)2 через газовую фазу (MnO2/InP + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$) представлены на рис. 1. Рассчитанные по рассмотренному в [4, 5] уравнению величины показателя n (табл. 1) отвечают интервалу 0.11–0.15; nср, равное 0.13, значительно меньше 0.5, что реализуется в случае твердофазного процесса, лимитируемого диффузией в твердой фазе. Величина эффективной энергии активации (ЭЭА), равная 110 кДж/моль (табл. 1), также типична для реакции твердое–твердое без каталитического эффекта [12], однако дополнительное использование в процессе Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ привело к снижению величины ЭЭА до 110 кДж/моль по сравнению с ~180 кДж/моль для MnO2/InP без его добавления [5].

Рис. 1.

Кинетические изотермы в двойных логарифмических координатах процесса термооксидирования MnO2/InP + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ (а) и аррениусовская зависимость усредненной константы скорости процесса lnkср = f(103/RT) (б).

Таблица 1.  

Кинетические параметры процесса термооксидирования MnO2/InP + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}},$ рассчитанные по степенному уравнению d = (kτ)n

Параметры оксидирования n ± Δn, нм1/n/мин
t, °C ln kср
450 30.621 0.12 ± 0.0049
475 30.943 0.11 ± 0.0059
500 32.131 0.13 ± 0.0064
530 32.221 0.13 ± 0.0074
550 32.769 0.15 ± 0.0078
ncp 0.13 ± 0.0059

Примечание. ЭЭА – 110 кДж/моль.

На рис. 2 представлены кривые относительного увеличения толщины пленок, выращенных термооксидированием MnO2/InP + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}},$ относительно эталонов – собственного термооксидирования InP и MnO2/InP [5], рассчитанные по формулам

${{g}_{1}} = \frac{{\Delta {{d}_{{{\text{Mn}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{/InP + M}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}{\text{(P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{)}}_{2}^{{\left( {\text{г}} \right)}}}}} - \Delta {{d}_{{{\text{InP}}}}}}}{{\Delta {{d}_{{{\text{InP}}}}}}} \times 100,$
${{g}_{1}} = \frac{{\Delta {{d}_{{{\text{Mn}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{/InP + M}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}{\text{(P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{)}}_{2}^{{\left( {\text{г}} \right)}}}}} - \Delta {{d}_{{{{{\text{Mn}}{{{\text{O}}}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Mn}}{{{\text{O}}}_{2}}} {{\text{InP}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{InP}}}}}}}}}{{\Delta {{d}_{{{\text{Mn}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{/InP}}}}}}} \times 100,$
где $\Delta {{d}_{{{\text{Mn}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{/InP + M}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}{\text{(P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{)}}_{2}^{{\left( {\text{г}} \right)}}}}}$ – изменение толщины оксидной пленки при оксидировании для рассматриваемых образцов за вычетом толщины нанесенного MnO2.

Рис. 2.

Зависимости относительного увеличения темпа роста оксидной пленки от времени термического оксидирования образцов MnO2/InP + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ при различных температурах в сравнении с эталоном InP (а); в сравнении с MnO2/InP (б).

Для синтезированных образцов во всем исследованном температурно-временном диапазоне относительное увеличение толщины пленки составляет 1.5–2 раза (150–200%) по сравнению с оксидированием InP, а в сравнении с оксидированием MnO2/InP – от 30 до 40% на начальном этапе процесса (в первые 20 мин, рис. 2б).

Формируемые наноразмерные оксидные пленки являются слабопоглощающими, в пользу чего свидетельствуют отсутствие неокисленного индия в них (рис. 3) и хорошая сходимость спектров эллипсометрических параметров Ψ и Δ, полученных экспериментально и рассчитанных по модели Коши (рис. 3). В их состав входят оксиды MnO2 и In2O3, а также фосфаты In(PO3)3, InPO4, In2(P2O7), Mn2P2O7, Mn3(PO4)2 (РФА, табл. 2, идентификацию фаз осуществляли по [13]). Данные ИКС для образцов MnO2/InP + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ коррелируют с данными РФА и свидетельствуют о разнообразии соединений – различных фосфатов индия и марганца, образующихся в результате термооксидирования. ИК-спектр поглощения образца, сформированного в режиме 450°С, 60 мин, в качестве примера представлен на рис. 4 (расшифровка ИК-спектров проведена на основе [14]).

Рис. 3.

Спектры эллипсометрических параметров ψ (1, 2) и ∆ (3, 4) для образца, полученного оксидированием MnO2/InP + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ (500°С, 60 мин) (2, 3 – измеренные, 1, 4 – рассчитанные по модели Коши).

Таблица 2.  

Идентифицированные фазы при термооксидировании MnO2/InP + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ при различных температурах в течение 60 мин

t, °C dhkl Фаза
450 9.4523 In(PO3)3
7.6641, 3.5589 Mn2P2O7
4.43 InPO4
4.4193, 8.1265 Mn3(PO4)2
475 9.4524 In(PO3)3
6.919 MnO2
6.9315 Mn2P2O7
3.5498, 3.5396 Mn3(PO4)2
500 2.3870 In2O3
7.264 In2(P2O7)
3.5713, 8.1265, 3.5686 Mn3(PO4)2
7.6641, 7.2131 Mn2P2O7
2.382 InPO4
550 10.3757, 3.5498, 2.3695, 2.375, 8.1265, 3.5396, 2.3871 Mn3(PO4)2
7.2131, 3.5589, 2.3774 Mn2P2O7
2.3701 InPO4
2.387 In2O3
Рис. 4.

ИК-спектр поглощения образца MnO2/InP + + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ после термооксидирования при 450°С в течение 60 мин.

Во всех полученных спектрах присутствуют полосы поглощения [${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$] (ν = 414.67621, 414.67621, 416.60493 см–1). Для образца MnO2/InP + + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ при температуре 450°С сформированная пленка состоит из In(PO3)3, MnO2, InPO4, Mn3(PO4)2, [${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$]. При 500°С состав сформированной пленки – In(PO3)3, Mn2P2O7, MnO, Mn2O3, Mn3(PO4), MnPO4, [${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$], а при 550°С – In(PO3)3, Mn3(PO4)2, [${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$], InPO4. Отметим, что при 450 и 500°С в пленках присутствуют различные оксиды марганца, 1а при 550°С оксиды марганца полностью расходуются с образованием целого ряда фосфатов, т.е. с ростом температуры активизируются процессы фосфатообразования.

Повышенное содержание фосфора фиксируется и методом ЛРСМА, показавшим, что для отвечающих одинаковому режиму оксидирования (530°С, 60 мин) образцов MnO2/InP и MnO2/InP + + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ во втором случае содержание фосфора больше, что коррелирует с данными ИКС и РФА.

Введение Mn2(PO4)3 в реакционную зону при термооксидировании MnO2/InP приводит к росту удельного сопротивления пленок как в сравнении с собственными пленками на InP, обладающими омической проводимостью, так и с оксидированными образцами MnO2/InP (табл. 3). При 500°С ρ максимально, порядок величины составляет 1010 Ом см, что позволяет считать пленки диэлектрическими и, вообще говоря, является значительным достижением. При 550°С ρ несколько уменьшается, что связано с деструкцией оксидно-фосфатных пленок.

Таблица 3.  

Электрофизические свойства образцов, полученных термооксидированием MnO2/InP и MnO2/InP + Mn3$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ при различных температурах в течение 60 мин

Образец t, °C ρ, Ом см
MnO2/InP 450 2.3 × 108
475 2.9 × 108
500 4.2 × 108
530 5.9 × 108
550 6.3 × 108
MnO2/InP + ${\text{M}}{{{\text{n}}}_{{\text{2}}}}{\text{(P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}})_{3}^{{({\text{г}})}}$ 450 2.1 × 109
475 3.2 × 109
500 1.5 × 1010
530 8.3 × 109
550 4.8 × 108

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модифицирование поверхности InP магнетронно нанесенными наноразмерными слоями хемостимулятора MnO2 и введение в реакционную зону Mn3(PO4)2 через газовую фазу приводит к заметному снижению ЭЭА (от ~180 кДж/моль при термооксидировании InP и MnO2/InP до 110 кДж/моль) и способствует увеличению темпа роста пленок по сравнению как с собственным оксидированием InP, так и с термооксидированием MnO2/InP.

По данным СЭ, синтезированные пленки являются слабопоглощающими в интервале длин волн 450–900 нм (k не превышает 0.1), при 500 и 550°С недоокисленный индий в них отсутствует.

Благодаря развитым процессам фосфатообразования (In(PO3)3, InPO4, In2(P2O7), Mn2P2O7, Mn3(PO4)2) предложенным методом удалось синтезировать наноразмерные пленки с удельным сопротивлением 109–1010 Ом см, максимальное значение – 1010 Ом см (500°С), что указывает на их диэлектрическую природу и отличает от полупроводниковых, выращенных без введения фосфата марганца [5].

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 18-03-00354а.

Результаты исследований получены на оборудовании Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета.

Список литературы

  1. Fundamentals of III-V Semiconductor MOSFETs / Ed. Oktyabrsky S., Ye P.D. N.Y.: Springer, 2010. 445 p.

  2. Васильев М.Г., Васильев А.М., Шелякин А.А. Разработка мощного полупроводникового лазера на основе зарощенных гетероструктур InP/GaInAsP с полосой модуляции до 10 ГГц // Неорган. материалы. 2010. Т. 46. № 9. С. 1128–1133.

  3. Миттова И.Я., Сладкопевцев Б.В., Третьяков Н.Н., Кострюков В.Ф., Самсонов А.А., Томина Е.В. Способ создания наноразмерных диэлектрических пленок на поверхности GaAs с использованием магнетронно сформированного слоя диоксида марганца: Пат. RU 2677266 МПК H01L 21/316, B82 1/00 Москва, 2019.

  4. Миттова И.Я., Сладкопевцев Б.В., Томина Е.В., Самсонов А.А., Третьяков Н.Н., Пономаренко С.В. Синтез диэлектрических пленок термооксидированием MnO2/GaAs // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 11. С. 1149–1156. https://doi.org/10.1134/S0002337X18110106

  5. Третьяков Н.Н., Миттова И.Я., Сладкопевцев Б.В., Самсонов А.А., Андреенко С.Ю. Влияние магнетронно напыленного слоя MnO2 на кинетику термооксидирования InP, состав и морфологию синтезированных пленок // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 41–48. https://doi.org/10.7868/S0002337X17010171

  6. Thurmond C.D., Schwartz G.P., Kammlott G.W., Schwartz B. GaAs Oxidation and the Ga–As–O Equilibrium Phase Diagram // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. № 6. P. 1366–1371. https://doi.org/10.1149/1.2129900

  7. Маренкин С.Ф., Кочура А.В., Федорченко И.В., Изотов А.Д., Васильев М.Г., Трухан В.М., Шёлковая Т.В., Новодворский О.А., Желудкевич А.Л. Ферромагнетизм сплавов InSb с Mn // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 3. С. 309–314. https://doi.org/10.7868/S0002337X16030118

  8. Агафонов А.В., Иванов В.К. Золь–гель материалы – перспективные наполнители электрореологических жидкостей // Сб. тез. Пятой междунар. конф. стран СНГ “Золь–гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем”. 2018. С. 28–29.

  9. Пашкова О.Н., Изотов А.Д., Лобанов Н.Н., Саныгин В.П., Филатов А.В. Синтез и магнитные свойства твердых растворов In1 – xGaxSb(Mn) // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 1. С. 97–101. https://doi.org/10.7868/S0044457X17010147

  10. Неорганическая химия: в 3-х т. / Под ред. Третьякова Ю.Д. Т. 3. Химия переходных элементов. Кн. 1. Академия, 2007. 352 с.

  11. Миттова И.Я., Швец В.А., Томина Е.В., Самсонов А.А., Сладкопевцев Б.В., Третьяков Н.Н. Определение толщины и оптических постоянных наноразмерных пленок, выращенных термооксидированием InP с магнетронно нанесенными слоями хемостимуляторов V2O5, V2O5 + PbO, NiO + PbO // Неорган. материалы. 2013. Т. 49. № 10. С. 1037. https://doi.org/10.7868/S0002337X13100072

  12. Миттова И.Я. Влияние физико-химической природы хемостимулятора, способа и метода его введения в систему на механизм термооксидирования GaAs и InP // Неорган. материалы. 2014. Т. 50. № 9. С. 948–955. https://doi.org/10.7868/S0002337X14090097

  13. Diffraction Data. Catalog v.2.4, International Centre for Diffraction Data. http://www.icdd.com/translation/rus/ pdf2.htm

  14. Атлас ИК-спектров фосфатов / Под ред. Мельниковой Р.Я. М.: Наука, 1985. 235 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.