Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 9, стр. 969-974

ВВЕДЕНИЕ

Фосфид индия, как и арсенид галлия, характеризуется энергетическими параметрами монокристаллической фазы, очень близкими к параметрам монокристаллического кремния, что дает возможность изготавливать на его основе гибридные приборы интегральной электроники. На полупроводниках А^IIIВ^V также возможно создание гетероструктур, используемых для преобразования солнечной энергии в электрическую [1, 2]. Одним из факторов, ограничивающих применение InP в современном материаловедении, микроэлектронике и вообще в электронных технологиях, является сложность формирования на этом материале наноразмерных диэлектрических и полупроводниковых пленок с воспроизводимыми стабильными характеристиками технологичными и экономичными способами.

На арсениде галлия искомый результат был достигнут нанесением на поверхность полупроводника методом магнетронного распыления наноразмерного слоя MnO₂ c последующим термооксидированием сформированной гетероструктуры [3]. Результатом явились диэлектрические пленки с удельным сопротивлением порядка 10¹⁰ Ом см и электрической прочностью (5–8) × 10⁶ В/см [4]. Для InP также показано, что MnO₂ эффективно увеличивает рост пленок, обусловливает их регулярную структуру на наноуровне и отсутствие омической проводимости, свойственной собственным оксидам [5]. Однако диэлектрические пленки с приемлемыми технологическими характеристиками не получены. Это объясняется различием в стадиях собственного оксидирования GaAs и InP: в первом случае выделяющийся As концентрируется на внутренней границе раздела [6] и нанесенный MnO₂ как хемостимулятор переводит его в окисленное состояние, что резко улучшает качество пленок. Во втором случае (InP) отсутствие омической проводимости под влиянием MnO₂ объясняется доокислением индия, ликвидирующим омическую проводимость в пленках [5], однако, по всей видимости, избежать заметного испарения оксидов фосфора и сопутствующего порообразования не удается. Представляется целесообразным компенсировать потерю фосфат-анионов в процессе термооксидирования добавлением модификатора состава и структуры пленок. Ясно, что фосфат-анионы имеет смысл вводить в систему в сочетании с катионом, уже давшим положительные результаты по воздействию на скорость роста и свойства пленок. Помимо отмеченного положительного воздействия оксидов марганца на процессы термооксидирования бинарных полупроводников [4, 5], появляется все больше публикаций, касающихся роли марганца в модификации свойств самых различных наноматериалов [7–9].

Цель данной работы – синтез диэлектрических пленок термооксидированием MnO₂/InP под воздействием Mn₃(PO₄)₂, вводимого через газовую фазу, и установление влияния состава сформированных оксидных пленок на их электрофизические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве подложек использовали полированные пластины InP ФИЭ-1А (100), легированного оловом, с концентрацией основных носителей заряда при 300 K не менее 5 × 10¹⁶ см^–3, собственным n-типом проводимости, предварительно обработанные травителем состава H₂SO₄ (ХЧ ГОСТ-4204-77, 92.80%-ная) : Н₂О₂ (ОСЧ ТУ 6-02-570-750, 56%-ная) : Н₂О = 2 : 1 : 1 в течение 10 мин и многократно промытые в бидистиллированной воде. Образцы MnO₂/InP синтезировали методом магнетронного распыления мишени из оксида марганца (чистота 99.8%) в аргоновой атмосфере на установке Angstrom engineering CoVap II, режим напыления полностью аналогичен описанному в [5].

Синтез фосфата марганца(II) проводили по методике [10] с использованием: MnCl₂ ∙ 4H₂O (“ч. д. а.”), ГОСТ 612-67; (NH₄)₂HPO₄ (“ч. д. а.”), ГОСТ 3771-64. Методом рентгенофазового анализа (ДРОН-3) подтверждено образование осадка целевого продукта.

Навеску Mn₃(PO₄)₂ (m = 0.3 г) помещали в цилиндрический кварцевый контейнер (до отметки на этом контейнере), крышкой которого служил образец MnO₂/InP, рабочая сторона которого находилась на фиксированном расстоянии (10 мм) от поверхности фосфата. Образцы термооксидировали в печи резистивного нагрева (МТП-2М-50-500) в потоке кислорода (объемная скорость 30 л/ч) при температурах 450, 475, 500, 530 и 550°С. Через каждые 10 мин образец извлекали из реактора и определяли толщину образовавшейся оксидной пленки методом лазерной эллипсометрии (ЛЭ, ЛЭФ-754, HeNe-лазер с длиной волны излучения 632.8 нм). После этого термооксидирование продолжали при обновленной навеске модификатора. Максимальное время оксидирования составляло 60 мин. Метод спектральной эллипсометрии (СЭ, “Эллипс-1891”, диапазон длин волн 250–1100 нм) был выбран для подтверждения адекватности применения однослойной модели или корректировки результатов ЛЭ [11].

Фазовый, химический и элементный составы пленок определяли методами РФА, инфракрасной спектроскопии (ИКС, ИК-Фурье-спектрометр Vertex 70) и локального рентгеноспектрального микроанализа (ЛРСМА, JEOL-6510LV с системой энергодисперсионного микроанализа Bruker соответственно). Для определения удельного сопротивления ρ (Ом см) использовали универсальный мультиметр Agilent 344 10A, на поверхность образцов предварительно в вакууме магнетронно напыляли алюминиевые контакты площадью 5 × 10^–3 см². В процессе измерения ρ сразу учитывалась толщина сформированной пленки, поэтому дополнительных пересчетов к размерности (Ом см) не требовалось.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетические изотермы в двойных логарифмических координатах процесса термооксидирования гетероструктур MnO₂/InP при введении в реакционную зону Mn₃(PO₄)₂ через газовую фазу (MnO₂/InP + Mn₃$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$) представлены на рис. 1. Рассчитанные по рассмотренному в [4, 5] уравнению величины показателя n (табл. 1) отвечают интервалу 0.11–0.15; n_ср, равное 0.13, значительно меньше 0.5, что реализуется в случае твердофазного процесса, лимитируемого диффузией в твердой фазе. Величина эффективной энергии активации (ЭЭА), равная 110 кДж/моль (табл. 1), также типична для реакции твердое–твердое без каталитического эффекта [12], однако дополнительное использование в процессе Mn₃$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ привело к снижению величины ЭЭА до 110 кДж/моль по сравнению с ~180 кДж/моль для MnO₂/InP без его добавления [5].

На рис. 2 представлены кривые относительного увеличения толщины пленок, выращенных термооксидированием MnO₂/InP + Mn₃$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}},$ относительно эталонов – собственного термооксидирования InP и MnO₂/InP [5], рассчитанные по формулам

где $\Delta {{d}_{{{\text{Mn}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{/InP + M}}{{{\text{n}}}_{{\text{3}}}}{\text{(P}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{)}}_{2}^{{\left( {\text{г}} \right)}}}}}$ – изменение толщины оксидной пленки при оксидировании для рассматриваемых образцов за вычетом толщины нанесенного MnO₂.

Для синтезированных образцов во всем исследованном температурно-временном диапазоне относительное увеличение толщины пленки составляет 1.5–2 раза (150–200%) по сравнению с оксидированием InP, а в сравнении с оксидированием MnO₂/InP – от 30 до 40% на начальном этапе процесса (в первые 20 мин, рис. 2б).

Формируемые наноразмерные оксидные пленки являются слабопоглощающими, в пользу чего свидетельствуют отсутствие неокисленного индия в них (рис. 3) и хорошая сходимость спектров эллипсометрических параметров Ψ и Δ, полученных экспериментально и рассчитанных по модели Коши (рис. 3). В их состав входят оксиды MnO₂ и In₂O₃, а также фосфаты In(PO₃)₃, InPO₄, In₂(P₂O₇), Mn₂P₂O₇, Mn₃(PO₄)₂ (РФА, табл. 2, идентификацию фаз осуществляли по [13]). Данные ИКС для образцов MnO₂/InP + Mn₃$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ коррелируют с данными РФА и свидетельствуют о разнообразии соединений – различных фосфатов индия и марганца, образующихся в результате термооксидирования. ИК-спектр поглощения образца, сформированного в режиме 450°С, 60 мин, в качестве примера представлен на рис. 4 (расшифровка ИК-спектров проведена на основе [14]).

Во всех полученных спектрах присутствуют полосы поглощения [${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$] (ν = 414.67621, 414.67621, 416.60493 см^–1). Для образца MnO₂/InP + + Mn₃$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ при температуре 450°С сформированная пленка состоит из In(PO₃)₃, MnO₂, InPO₄, Mn₃(PO₄)₂, [${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$]. При 500°С состав сформированной пленки – In(PO₃)₃, Mn₂P₂O₇, MnO, Mn₂O₃, Mn₃(PO₄), MnPO₄, [${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$], а при 550°С – In(PO₃)₃, Mn₃(PO₄)₂, [${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$], InPO₄. Отметим, что при 450 и 500°С в пленках присутствуют различные оксиды марганца, ¹а при 550°С оксиды марганца полностью расходуются с образованием целого ряда фосфатов, т.е. с ростом температуры активизируются процессы фосфатообразования.

Повышенное содержание фосфора фиксируется и методом ЛРСМА, показавшим, что для отвечающих одинаковому режиму оксидирования (530°С, 60 мин) образцов MnO₂/InP и MnO₂/InP + + Mn₃$\left( {{\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)_{2}^{{({\text{г}})}}$ во втором случае содержание фосфора больше, что коррелирует с данными ИКС и РФА.

Введение Mn₂(PO₄)₃ в реакционную зону при термооксидировании MnO₂/InP приводит к росту удельного сопротивления пленок как в сравнении с собственными пленками на InP, обладающими омической проводимостью, так и с оксидированными образцами MnO₂/InP (табл. 3). При 500°С ρ максимально, порядок величины составляет 10¹⁰ Ом см, что позволяет считать пленки диэлектрическими и, вообще говоря, является значительным достижением. При 550°С ρ несколько уменьшается, что связано с деструкцией оксидно-фосфатных пленок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Модифицирование поверхности InP магнетронно нанесенными наноразмерными слоями хемостимулятора MnO₂ и введение в реакционную зону Mn₃(PO₄)₂ через газовую фазу приводит к заметному снижению ЭЭА (от ~180 кДж/моль при термооксидировании InP и MnO₂/InP до 110 кДж/моль) и способствует увеличению темпа роста пленок по сравнению как с собственным оксидированием InP, так и с термооксидированием MnO₂/InP.

По данным СЭ, синтезированные пленки являются слабопоглощающими в интервале длин волн 450–900 нм (k не превышает 0.1), при 500 и 550°С недоокисленный индий в них отсутствует.

Благодаря развитым процессам фосфатообразования (In(PO₃)₃, InPO₄, In₂(P₂O₇), Mn₂P₂O₇, Mn₃(PO₄)₂) предложенным методом удалось синтезировать наноразмерные пленки с удельным сопротивлением 10⁹–10¹⁰ Ом см, максимальное значение – 10¹⁰ Ом см (500°С), что указывает на их диэлектрическую природу и отличает от полупроводниковых, выращенных без введения фосфата марганца [5].

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 18-03-00354а.

Результаты исследований получены на оборудовании Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета.