Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 9, стр. 962-968

ВВЕДЕНИЕ

Медьсодержащие алюминиевые сплавы относятся к наиболее распространенной группе алюминиевых сплавов. Так, отечественные медистые силумины насчитывают 14 сплавов с содержанием кремния от 5 до 21 мас. % и меди от 1 до 7 мас. % (АК5М, АК5Мч и др.) [1]. Создание алюминиевых сплавов, как и практически всех металлических материалов, опирается на использование канонических равновесных двойных фазовых диаграмм состояния, в данном случае Al–Si и Al–Cu [2, 3], которые строили на основании многочисленных экспериментов, в том числе термоаналитических, проводимых при атмосферном давлении.

В области 0 ≤ С_Cu ≤ 53 мас. % двойная диаграмма Al–Cu представляет собой эвтектическую систему α-Аl–θ-CuАl₂. Максимальная растворимость (при эвтектической температуре 548°С) меди в α-твердом растворе на основе алюминия достигает 5.7 мас. %, а при понижении температуры снижается до 0.5 мас. % при 300°С. Отметим, что при формировании свойств медьсодержащих силуминов термической обработкой используются достоверные данные о твердофазном растворении Аl₂Cu в α-матрице при содержании меди до 5.7 мас. %. В этом случае растворение θ-фазы при нагреве и последующее выделение метастабильных медьсодержащих соединений в процессе распада пересыщенного твердого раствора на основе Al позволяют в значительной степени управлять механическими свойствами медистых силуминов. Использование давления в процессе термической обработки медьсодержащих алюминиевых сплавов требует надежных данных об их характерных температурах при повышенном давлении.

Цель настоящей работы – изучение фазовых, в том числе твердофазных, превращений в двойной системе Al–Cu, что является актуальным с учетом широкого распространения горячего изостатического прессования (баротермической обработки) в современном материаловедении [4].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследований выбрали сплав с содержанием меди 1.4 ат. % с фазовым переходом (Al) + Al₂Cu → (Al) при 478°С, температурами солидуса 599°С и ликвидуса 653°С по равновесной диаграмме [2, 3]. Исходный сплав 1.4 ат. % Cu–98.6 ат. % Al (1.4Cu–Al) синтезировали в лабораторной электрической печи сопротивления сплавлением Al марки А99 (99.99%) и Cu марки М1 (99.9%) в графитошамотных тиглях при температуре 750°С в течение 2 ч. Заливку производили в графитовую изложницу при температуре расплава 730–750°С, и таким образом получали отливки прямоугольного сечения 20 × 10 × 150 мм.

Термический анализ при атмосферном давлении проводили с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter® фирмы Netzsch (Германия) в атмосфере аргона марки “5,5” (99.9995%). Предварительно, с использованием металлических стандартов, проводили калибровку прибора по температуре и чувствительности, после которой погрешность измерений по температуре не превышала ±0.3°С, а по чувствительности ±3%. ДСК проводили в алундовых тиглях с крышкой, тип измерения – образец с коррекций. Измерения проводили при скоростях нагрева/охлаждения 7°С/мин. Расчет значений теплот фазовых превращений проводили в ПО NETZSCH-Proteus-Thermal Analysis version 5.2.1. Температуры солвус, солидус и ликвидус, установленные по равновесным диаграммам [2, 3], а также ДСК-кривые, полученные при 0.1 МПа, принимали в качестве эталонных при интерпретации кривых дифференциального баротермического анализа.

Регистрацию термических эффектов при давлении сжатого до 100 МПа аргона проводили с помощью ячейки дифференциального термического анализа, размещенной в сосуде высокого давления установки горячего изостатического прессования фирмы ABRA (Швейцария) [5–9] со скоростями нагрева/охлаждения 7°С/мин, идентичных анализу ДСК. Металлографические исследования проводили на оптическом микроскопе MeF3 (Австрия), оборудованном приставкой для получения цифровых изображений. Съемку рентгендифракционного спектра проводили с использованием CuK_α-излучения с никелевым фильтром на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu, Япония). Для повышения качества изображений микроструктур и получения количественной информации о структурных составляющих сплава применяли программное обеспечение (ПО) Adobe Photoshop CS6 и ImageJ, а массивы экспериментальных данных обрабатывали в программе Origin 5.0.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В синтезированных негомогенизированных литых образцах в исходном состоянии интерметаллидная θ-фаза равномерно распределена в алюминиевой матрице без явных границ зерен первичных кристаллов алюминия. Частицы Al₂Cu обладали округлой морфологией с частичным срастанием 2–7 частиц в небольшие конгломераты (рис. 1). Полученные световой микроскопией изображения обрабатывали в программах Adobe Photoshop CS6 и ImageJ, в результате получили распределение частиц интерметаллида по размерам (рис. 1в). Это распределение хорошо аппроксимировалось экспоненциальной зависимостью вида

где $N_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cu}}}}^{{{\text{исх}}}}$ – количество частиц Al₂Cu на изображении исходного сплава [шт.], d_экв – эквивалентный диаметр частицы [мкм]. Количественные характеристики θ-фазы приведены в табл. 1.

Полученное значение объемной концентрации частиц интерметаллида удовлетворительно соответствует содержанию меди в сплаве. Такие результаты характерны для формирования микроструктуры сплава с концентрацией меди 1.4 ат. %, которая находится в области твердых растворов. В этом случае при охлаждении быстро закристаллизованного при литье в форму сплава происходит неравновесная кристаллизации двойной эвтектики L → (Al) + Al₂Cu, приводящая к появлению в структуре сплава неравновесной θ-фазы, частицы которой равномерно распределяются вдоль дендритных ячеек слаболегированного алюминиевого твердого раствора (Al).

Из полученной исходной отливки вырезали образцы для исследования методом ДСК при атмосферном давлении высокочистого аргона, а также для проведения дифференциального баротермического анализа (ДБА). Эталонные кривые ДСК при давлении аргона 0.1 МПа приведены на рис. 2.

По ДСК-кривой нагрева 1 (рис. 2а) установили температуру солидуса 599°С и температуру ликвидуса 651°С, а по кривой 2 охлаждения – температуру ликвидуса 649°С (совпадает с ее равновесным значением) и температуру кристаллизации неравновесной эвтектики 544°С. Полученное значение температуры солидуса по кривой нагрева незначительно превосходит температуру солидуса, соответствующую равновесной диаграмме состояния Al–Cu [2, 3]. Это обстоятельство, вероятнее всего, связано с неравновесными условиями ДСК-эксперимента, при которых начало плавления сплава смещается в область высоких температур. Из проведенного эксперимента следует, что на ДСК-кривых нагрева и охлаждения, построенных в обычных координатах теплота превращения–температура (время), идентифицировать температуру сольвус твердофазного растворения частиц интерметаллида практически невозможно (рис. 2а). Однако построением кривых с разрывом Y-координаты теплоты превращения удается получить кривую нагрева (рис. 2б), в соответствии с которой устанавливали температуру растворения интерметаллидной фазы при атмосферном давлении 0.1 МПа. В соответствии с ДСК-кривой нагрева, с учетом значения температуры сольвус по [2, 3], растворение частиц Al₂Cu начинается при 480°С. Отметим, что эндотермический пик превращения Т → Т растворения θ-фазы на ДСК-кривой нагрева свидетельствует о весьма малом тепловом эффекте твердофазного превращения. В ДСК-эксперименте определяли теплоту плавления (превращение Т → Ж) сплава 1.4Cu–Al с использованием стандартного программного обеспечения, прилагаемого к установке Netzsch STA 449F1 Jupiter, которая составила 329.5 Дж/г. Для определения незначительной теплоты превращения Т → Т растворения θ-фазы использовали возможности ПО NETZSCH-Proteus-Thermal Analysis, для чего отдельно анализировали участок ДСК-кривой нагрева в интервале температур 430–545°С. По проведенным расчетам, теплота превращения α-(Al) + θ-Al₂Cu → (Al) при 0.1 МПа составила 7.67 Дж/г (2.3% от величины превращения Т → Ж).

Для определения возможностей ПО Origin аналогичный подход использовали для установления величины теплового эффекта того же превращения на основе массива экспериментальных данных, полученных в эксперименте с эталонной ДСК. Интегрирование слабого эндотермического пика привело к получению значения ~7.7 Дж/г, с высокой степенью соответствовавшего величине теплоты превращения, полученной в ПО NETZSCH-Proteus-Thermal Analysis.

Баротермическое сканирование проводили на образцах синтезированного сплава 1.4Cu–Al диаметром 4 и длиной 7 мм. Эталоном служил набор из молибденовых минидисков диаметром 4 мм, толщиной 0.5 мм и массой 20 мг, при этом общая масса эталона в пределах ±3 мг соответствовала массе образца. Измерения проводили в среде сжатого до ~100 МПа аргона (вблизи фазовых превращений Т → Ж (Ж → Т)) со скоростями нагрева/охлаждения 7°С/мин, равными скоростям нагрева и охлаждения при измерениях ДСК в обычных условиях. Полученные ДБА-кривые приведены на рис. 3. На кривой нагрева сплава (рис. 3б, 3г) видно, что процесс растворения θ-фазы начинается при 484°С, что на 4°С выше результатов ДСК.

По ДБА-кривой охлаждения (рис. 3в) температура ликвидуса составила 654°С (выше на 5°С данных ДСК и равновесного значения [2, 3]), температура кристаллизации неравновесной эвтектики (545°С) практически не изменилась относительно данных ДСК и равновесного значения. Обобщение результатов ДСК и ДБА приведено в табл. 2.

Для оценки теплоты твердофазного превращения T → T при 100 МПа использовали подход, приведенный выше при обработке ДСК-кривой нагрева. При этом полагали, что тепловой эффект процесса плавления сплава при давлении 100 МПа весьма близок по величине к установленному методом ДСК, т.е. составляет ~329.5 Дж/г. Исходя из ДБА-кривой нагрева отношение площадей эндотермических пиков растворения θ-фазы в α‑матрице α-(Al) + θ-CuAl₂ → α-(Al) в интервале 470–580°С и плавления сплава (Al)_тв → Al_ж в интервале 583–700°С составило 8.5%, что с учетом приведенных допущений дает тепловой эффект превращения при умеренно высоком давлении ~28 Дж/г.

Небольшие величины тепловых эффектов растворения/выделения преципитатов θ-фазы коррелируют с незначительными теплотами выделения частиц кремния из твердого раствора на основе алюминия в двойных сплавах Al–0.72Si и Al–0.26Si, которые были исследованы при малых (до 0.001 К/с) скоростях охлаждения, при этом амплитуда тепловых эффектов твердофазного выделения кремния не превышала 0.17 и 0.05 Дж/(г К) соответственно [10]. Значительное увеличение теплоты растворения при 100 МПа по сравнению с тепловым эффектом этого превращения при атмосферном давлении определяется барическим фактором, приводящим, вероятно, к увеличению энергии активации диффузии меди в исследованном сплаве. Таким образом, по данным ДСК при 0.1 МПа величины тепловых эффектов превращений сплава 1.4Cu–Al составляли: для перехода Т → Ж при плавлении 329.5 Дж/г, для превращения Т → Т 7.7 Дж/г. Однако, в соответствии с оценочными результатами ДБА при ~100 МПа, тепловой эффект превращения Т → Т составил 28 Дж/г.

Полученные ДБА данные сравнивали с равновесной диаграммой состояния Al–Cu (рис. 4). Установлено, что менее всего приложенное давление оказывает влияние на температуры ликвидуса и кристаллизации неравновесной эвтектики, барический сдвиг температур солидуса и сольвус более очевиден и требует учета при проведении баротермической обработки (горячего изостатического прессования) медьсодержащих алюминиевых сплавов.

Микроструктура сплава после кристаллизации в ячейке ДБА при 100 МПа существенно огрублялась, наблюдался значительный рост размеров кристаллов как первичного алюминия, так и интерметаллида Al₂Cu (рис. 5). Обработкой изображения рис. 5а получили гистограмму распределения частиц θ-фазы по размерам, представленную на рис. 5б. Приведенная гистограмма хорошо аппроксимировалась экспоненциальной зависимостью

где $N_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cu}}}}^{{{\text{ДБА}}}}$ – количество частиц Al₂Cu в сплаве после ДБА [шт.], d_экв – эквивалентный диаметр частицы [мкм]. При этом количество частиц интерметаллида Al₂Cu, по данным обработки в ПО ImageJ, на изображении в интервале 5.0 < ${{d}_{{{\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{\text{Cu}}}}}$ < < 150 мкм составляло ~127 шт., средний диаметр частиц – 5.9 × 10^–3 см, объем средней частицы – 1.1 × 10^–7 см³, объемная концентрация частиц – 5.4 × 10⁵ см^–3 (табл. 1).

Из сравнения количественных характеристик θ-фазы (табл. 1), сформированной в исходном материале и после кристаллизации при высоком давлении, следует, что они значительно изменяются. Так, эквивалентный диаметр средней по размерам частицы возрастает в 15 раз, ее объем увеличивается на три порядка, а концентрация частиц снижается на четыре порядка. Исходя из количественных характеристик θ-фазы можно констатировать, что приложенное давление не оказывает существенного влияния на процесс затвердевания сплава, протекающий в условиях незначительных переохлаждений, отсутствия градиентов температуры в расплаве, при невысокой скорости охлаждения, задаваемых термографическим экспериментом, что приводит к увеличению размеров структурных составляющих сплава.

Для установления параметров кристаллической решетки и фазового состава сплава 1.4Cu–Al после цикла ДБА проводили рентгенофазовый анализ измельченного образца (рис. 6). На рентгенограмме присутствуют только рефлексы (Al) и θ-фазы. Для определения постоянной решетки твердого раствора на основе алюминия после плавления и кристаллизации при высоком давлении проводили разложение пиков Al 111 и 200 на CuK_α1- и CuK_α2-составляющие. Полученная величина $a_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{ДБА}}}}$ = 4.048 Å меньше табличного значения $a_{{{\text{Al}}}}^{{{\text{табл}}}}$ = 4.049 Å. Отмечаемое уменьшение постоянной решетки связано с образованием твердого раствора на основе алюминия с внедрением в его решетку атомов меди, что является термодинамически промотируемым процессом, который сопровождается уменьшением удельного объема α-матрицы при образовании твердого раствора при высоком давлении. Уменьшение постоянной решетки при высокоскоростном неравновесном охлаждении лент двойных сплавов Al–Cu авторы [11] также связывали с растворением меди в решетке алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для бинарного сплава 1.4Cu–Al при 100 МПа температура твердофазного превращения сольвус увеличивается по сравнению с равновесными значениями и результатами ДСК, полученными при атмосферном давлении. По проведенной оценке, теплота твердофазного растворения θ-фазы в α-матрице в ~3.7 раза возрастает по сравнению с данными, полученными при атмосферном давлении. Температура солидуса сплава при 100 МПа повышается по сравнению с данными ДСК при 0.1 МПа на 10°С, температура ликвидуса увеличивается на 5–6°С. Структурные составляющие сплава после плавления и кристаллизации при 100 МПа многократно увеличиваются в размерах, что в основном определяется теплофизическими параметрами процесса затвердевания в ячейке ДБА.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследования выполнены в рамках государственных заданий ИМЕТ РАН (тема № 007-00129-18-00) и ИОНХ РАН (тема № 01201353364) в области фундаментальных научных исследований.