Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 96-101

ВВЕДЕНИЕ

Последнее десятилетие характеризуется интенсивными исследованиями бессвинцовых материалов [1–5]. Среди наиболее перспективных – оксиды со структурой перовскита на основе ромбоэдрического сегнетоэлектрика-релаксора титаната натрия-висмута (Na_0.5Bi_0.5)TiO₃ (NBT) [6, 7]. Наличие полярных кластеров, определяющих высокую подвижность границ “доменные стенки/полярные кластеры”, является преимуществом составов на основе NBT, которые характеризуются большой остаточной поляризацией P_r = 38 мкКл/см² и высокой температурой Кюри t_С = 320°C.

Неконтролируемые потери оксидов натрия и висмута при высокотемпературном спекании определяют плохую воспроизводимость результатов, особенностью NBT является выраженная зависимость функциональных свойств от стехиометрии, зависящей от условий получения [8–14].

К недостаткам этого материала относится высокая электропроводность, определяющая проблемы поляризации. Более того, при дефиците катионов А для сохранения нейтральности заряда решетки образуются вакансии кислорода, затрудняющие движение доменных границ при поляризации и способствующие значительному повышению ионной составляющей проводимости [15–18].

Цель данной работы – изучение влияния катионного замещения в подрешетке А на структуру, микроструктуру, диэлектрические и сегнетоэлектрические (СЭ) свойства керамик [(Na_0.5Bi_0.5)_1 – xA_x]TiO₃ (A = La³⁺, x = 0–0.1). Предполагалось подавление эффекта формирования вакансий кислорода. Для улучшения спекания керамик вводили 10 мас. % хлорида калия KCl, имеющего низкую температуру плавления t_пл = = 776°С [19–24].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Керамические образцы [(Na_0.5Bi_0.5)_1 – xA_x]TiO₃ c A = La³⁺ и x = 0–0.1, с добавкой 10 мас. % KCl получали методом твердофазного синтеза двукратным обжигом при температурах T₁ = 1020–1070 K (6 ч) и T₂ = 1440–1470 K (1–4 ч). В качестве исходных реагентов использовали карбонат Na₂CO₃ (“ч. д. а.”), оксиды Bi₂O₃, La₂O₃ и TiO₂ (“ос. ч.”), а также KCl (“ч.”).

Фазовый состав и параметры кристаллической решетки изучали при комнатной температуре методом рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр ДРОН-3M, CuK_α-излучение).

Микроструктуру образцов изучали методом атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе СММ-2000 (Завод ПРОТОН, Зеленоград, Россия) с применением зондов – кантилеверов типа MSNL из нитрида кремния фирмы Bruker (США) с радиусом закругления зонда 2 нм, определяющим разрешающую способность (1 нм по горизонтали и 0.2 нм по вертикали). Для вычисления средних горизонтальных размеров зерен изучаемых образцов, достигающих 2–3 мкм, были сняты кадры размером 8.632 × × 9.151 × (1.153–1.786) мкм и вычислены средний размер зерен S и средняя шероховатость поверхности R_a по методикам международного стандарта ISO 4287.

Для оценки величины спонтанной поляризации P_s образцов использовали метод генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения (Nd:YAG-лазер, λ = 1.064 мкм), измеряемый сигнал которого q = I_2ω/I_2ω (SiO₂) пропорционален величине P_s: q ~ $P_{s}^{2}.$ Диэлектрические свойства керамик изучали методом диэлектрической спектроскопии (измеритель Agilent 4284 A, 1 В) в интервале температур 300–1000 К и частот 100 Гц–1 МГц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА, однофазные образцы [(Na_0.5Bi_0.5)_{1– x}La_x]TiO₃ (x = 0–0.1) и с добавкой KCl со структурой перовскита были получены при температурах T₁ = 1020–1070 K с последующим спеканием керамик при T₂ = 1440–1470 K (рис. 1).

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов керамик [(Na_0.5Bi_0.5)_1 – xLa_x]TiO₃ (а) и образцов, модифицированных 10 мас. % KCl (б) с x = 0 (1), 0.01 (2), 0.02 (3), 0.03 (4), 0.04 (5), 0.05 (6), 0.06 (7), полученных при T₂ = 1470 K (2 ч) (а) и T₂ = 1420 K (2 ч) (б).

При указанных значениях х параметры псевдокубической решетки практически не меняются в обеих системах.

Микроструктура образцов характеризуется изометричными зернами размером ~1–5 мкм (рис. 2). При увеличении x наблюдается небольшое увеличение среднего размера зерен керамик.

Рис. 2.

Микроструктура керамик [(Na_0.5Bi_0.5)_1 – xLa_x]TiO₃ с x = 0 (a), 0.03 (б), 0.06 (в) и керамик, модифицированных KCl, с x = 0 (г), 0.03 (д) и 0.06 (е).

В результате проведенных измерений диэлектрических характеристик выявлены СЭ-фазовые переходы, проявляющиеся в виде аномалий диэлектрической проницаемости вблизи ~400 K и пиков при T_max ~ 600 K (рис. 3–5). Фазовые переходы при 390–420 K демонстрируют выраженное релаксорное поведение, характерное для составов NBT, обусловленное присутствием полярных СЭ-областей в неполярной матрице [25, 26]. Результаты исследования образцов методом ГВГ подтверждают СЭ-свойства керамик. При этом понижение интенсивности сигнала ГВГ при x > > 0.01 согласуется с особенностью изученных керамик – усилением выраженных релаксорных свойств. Размещенные случайным образом в позициях A структуры перовскита катионы Bi³⁺ и Na⁺ определяют формирование случайных электрических полей, способствуя формированию релаксорных свойств образцов на основе NBT.

Рис. 3.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε (а, б), тангенса угла диэлектрических потерь tgδ (в, г) и электропроводности lgσ (д, е) образцов [(Na_0.5Bi_0.5)_{1– x}La_x]TiO₃ с x = 0 (а, в, д), 0.06 (б, г, е), полученных при T₂ = 1470 K (2 ч) (кривые измерены на частотах f = 100 Гц, 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц и 1 МГц).

Рис. 4.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε (а, б), тангенса угла диэлектрических потерь tgδ (в, г) и электропроводности lgσ (д, е) образцов [(Na_0.5Bi_0.5)_{1– x}La_x]TiO₃ с x = 0 (а, в, д), 0.06 (б, г, е), модифицированных KCl, полученных при T₂ = 1420 K (2 ч) (кривые измерены на частотах f = 100 Гц, 1 кГц, 10 кГц, 100 кГц и 1 МГц).

Рис. 5.

Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (а), тангенса угла диэлектрических потерь (б), электропроводности при комнатной температуре (в) и интенсивности сигнала ГВГ I_2ω/I_2ω(SiO₂) (г) образцов [(Na_0.5Bi_0.5)_{1– x}La_x]TiO₃ (1) и образцов, модифицированных KCl (2), полученных при T₂ = 1470 K (2 ч) (1) и 1420 K (2 ч) (2).

При введении катионов лантана отмечено подавление релаксорных свойств, проявляющихся при наличии вакансий в подрешетке кислорода в недопированных образцах, однако в образцах, дополнительно модифицированных KCl, эффекты диэлектрической релаксации при высоких температурах (>700 K), указывающие на присутствие вакансий в подрешетке кислорода, все же выявлены (рис. 4б, 4г, 4е).

На рис. 5 показаны концентрационные зависимости диэлектрических параметров для изученных образцов, измеренные при комнатной температуре. Повышение концентрации катионов лантана способствует росту диэлектрической проницаемости при существенном понижении электропроводности и, соответственно, диэлектрических потерь (рис. 5a, 5б, кривые 1). При x > 0.01 в образцах [(Na_0.5Bi_0.5)_1 – xLa_x]TiO₃ снижается спонтанная поляризация, согласно результатам измерений методом ГВГ, что указывает на ухудшение СЭ-свойств изученных керамик (усиление релаксорных свойств) вследствие возможного уменьшения размера полярных областей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено влияние катионных замещений в подрешетке А на свойства керамик со структурой перовскита [(Na_0.5Bi_0.5)_{1– x}A_x]TiO₃ с A = La³⁺ и x =  0–0.1, в том числе модифицированных 10 мас. % KCl. Изменение диэлектрических свойств изученных керамик подтверждает влияние стехиометрии катионной подрешетки А на их функциональные свойства. При x > 0.01 в образцах [(Na_0.5Bi_0.5)_1 – xLa_x]TiO₃ наблюдается понижение спонтанной поляризации, указывающее на усиление релаксорных свойств изученных керамик вследствие возможного уменьшения размеров полярных областей. В то же время повышение диэлектрической проницаемости при понижении диэлектрических потерь с увеличением x подтверждает перспективы улучшения пьезоэлектрических свойств керамик в изученной системе.