Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 1, стр. 30-36

ВВЕДЕНИЕ

Использование интерметаллических соединений ниобия в качестве сверхпроводника [1, 2], имеющиеся сведения о сверхпроводящих свойствах плюмбида ниобия и соединений на основе молибдена [3] привлекли внимание исследователей к процессам их синтеза и технологиям изготовления, а также к поиску подобных потенциальных соединений на основе ниобия и других тугоплавких металлов. Изготовление сверхпроводников осуществляют диффузией жидких легкоплавких металлов [4–6] при высоких температурах в матричный металл.

Появление большого количества исследований в области теории наночастиц [7–13] и развитие плазменных технологий, использующих размерный фактор, позволили получать твердые растворы с концентрацией металлов, соответствующей стехиометрии интерметаллического соединения. Последующее термическое [14, 15] или радиационное стимулирование реакции [16] приводило к образованию соединения при гораздо более низкой температуре, чем при наличии диффузионного процесса.

Непосредственному синтезу соединений с более низкой концентрацией тугоплавких металлов осаждением наноразмерных частиц препятствует ограниченная область существования твердых растворов: для сплавов ниобия с оловом – до 25.5 ат. % Sn (74.5 ат. % Nb), со свинцом – 23.0 ат. % Pb (77 ат. % Nb), молибдена со свинцом – до 25 ат. % Pb (75 ат. % Мо) [17].

Вместе с тем, на основании диаграммы состояния системы ниобий–олово [18] (для других систем не построены) можно ожидать значительного понижения температуры образования соединения при повышении содержания легкоплавкого металла более 60 ат. %. Так, температура образования Nb₃Sn соответствует 2130 ± 15°С, NbSn₂ – 820°С. Значительное понижение температуры в этом случае делает возможным непосредственный синтез соединений вследствие превалирующего вклада поверхностной энергии в стимулирование реакции образования интерметаллидов.

Кроме того, в результате предварительных исследований [19] установлено, что для систем ниобий–кадмий и молибден–кадмий область твердых растворов, полученных осаждением распыленных наночастиц, составляет более 50 ат. % Cd.

Цель настоящей работы – получение интерметаллидов кадмия с ниобием и молибденом, соответствующих стехиометрии соединения MCd₂, установление их структуры и параметров элементарной ячейки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материал для исследования – пленки систем ниобий–кадмий и молибден–кадмий готовили соосаждением ультрадисперсных частиц металлов, полученных ионно-плазменным распылением на холодные подложки из поликристаллического корунда (поликора), монокристаллического кремния и стекла.

В экспериментах использовали ниобий с содержанием 99.6 мас. % основного элемента, молибден (99.9 мас. %) и кадмий (99.99 мас. %) в виде мишеней для распыления диаметром 40 и толщиной 4 мм. При магнетронном распылении в качестве плазмообразующего газа использован аргон, подвергшийся очистке на геттере – распыленном титане.

Методика формирования покрытий заключалась в ионно-плазменном распылении ниобия и кадмия или молибдена и кадмия и их совместном осаждении на перемещающиеся относительно потоков плазмы подложки в виде субслоев толщиной, обеспечивающей пребывание частиц металлов в квазижидком состоянии, до суммарной толщины пленки 1.5–2 мкм. Скорость перемещения подложек – (2–30) × 10^–2 м/с. Напыление осуществляли одновременно с двух оппозитно расположенных магнетронов, пространство между которыми разделено устройством для перемещения подложек. В результате получены образцы в интервале концентраций кадмия ~60–70 ат. %.

Составом покрытия управляли, изменяя соотношение электрических мощностей, подаваемых на распыляющие металлы магнетроны. Соотношение осажденных металлов контролировали весовым методом по количеству распыленного и осажденного металла во время формирования покрытия. Толщину пленки определяли методом резерфордовского обратного рассеяния протонов на тандемном ускорителе УКП-2-1 Института ядерной физики (Алматы) и расчетным путем на основании количества осажденных металлов и их плотности.

Рентгенографические исследования выполнены на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker с CuK_α-излучением (λ = 0.154051 нм) с графитовым монохроматором. Значение параметра решетки вычислено как среднее при использовании всех дифракционных линий от идентифицируемой фазы.

Для проведения ПЭМ-исследований пленки Nb–Cd и Mo–Cd толщиной 50–60 нм формировали на пластинках из монокристалла NaCl, снимали с носителя в дистиллированной воде и размещали на стандартных углеродных сетках с никелевым покрытием. Исследование тонкой структуры покрытия выполнено на электронном микроскопе JEM-2100 (JEOL) при ускоряющем напряжении 200 кВ.

Зависимость электрического сопротивления напыленных пленок от температуры измерена четырехзондовым методом на приборном комплексе LabVIEW при охлаждении на криогенном стенде.

Спектрофотометрическое исследование пленок NbCd₂ на стеклянных подложках с различным содержанием компонентов выполнено на установке UV3600 (Shimadzu, Япония). Эффект Холла измеряли на установке Hall effect measurement system HMS-3000 (Ecopia, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения возможности синтеза соединения NbCd₂ сформированы пленочные покрытия из ниобия и кадмия, концентрация металлов в которых и фазовый состав, определенный дифрактометрическими исследованиями, приведены в табл. 1.

Видно, что в системе Nb–Сd до 64.5 ат. % пленки представлены твердыми растворами кадмия в ниобии с ОЦК-структурой. При концентрации кадмия 68.0 ат. % Cd в покрытии обнаружена ранее не наблюдавшаяся фаза (Х).

При увеличении содержания кадмия до 72.5 ат. % к рефлексам Х-фазы добавляются рефлексы кадмия с табличными параметрами, что свидетельствует о выделении кадмия в отдельную фазу.

Межплоскостные расстояния (d_hkl) вновь обнаруженной фазы и индексы Миллера этих рефлексов, рассчитанные по программе RTP [20], приведены в табл. 2, относительные интенсивности линий из-за возможного влияния текстурированности не указаны.

Обнаруженная фаза может быть описана тетрагональной элементарной ячейкой с параметрами a = 0.84357 нм, c = 0.54514 нм, c/a = 0.6426.

Для определения состава обнаруженной фазы выполнены ПЭM-исследования на образце с концентрацией кадмия 68.0 ат. % (рис. 1).

Рис. 1.

ПЭМ-изображения образца покрытия (68.0 aт. % Cd) толщиной 60 нм.

Образец представляет собой пленку, на которой выращены частицы глобулярной формы с размерами от 10 до 40 нм. В зависимости от толщины частицы дают разный контраст на изображении.

При расшифровке электронограммы покрытия с концентрацией кадмия 68.0 ат. % (рис. 2) установлено соответствие колец и их размеров (межплоскостных расстояний) межплоскостным расстояниям новой фазы, определенным на основании дифрактометрии.

Рис. 2.

Расшифровка электронограммы (длина камеры 500 мм).

Состав покрытия по результатам численной обработки трех энергодисперсионных спектров методом количественного анализа CliffLorimerthinratiosection (безэталонный) показал атомное соотношение кадмия к ниобию в новой фазе как 2 : 1, что соответствует формуле NbCd₂.

Предполагаемая элементарная ячейка интерметаллида NbCd₂ имеет тетрагональную форму, в которой атомы кадмия попарно выстраиваются на боковых гранях.

Поскольку в работе [19] высказано предположение о наличии у фазы NbCd₂ полупроводниковых свойств, были проведены исследования сопротивления покрытий. Определение температурной зависимости сопротивления пленочных покрытий системы Nb–Cd разного состава выполнено при охлаждении от комнатной температуры до 11 К. Установлено, что охлаждение покрытия с содержанием кадмия 47.4 ат. % до 11 К повышает сопротивление на 6%, с 55.3 ат. % Cd – на 9%, с 68.0 ат. % – на 15%, с 70.3 ат. % Cd – на 55%. Однако электросопротивление покрытия с содержанием кадмия 84.2 ат. % в тех же условиях снизилось на 6.3%. Поэтому можно констатировать, что при увеличении концентрации кадмия в покрытии системы Nb–Cd от 47.4 до 70.3 ат. % полупроводниковые свойства усиливаются по мере образования и накопления фазы NbCd₂. При превышении концентрационного предела существования фазы NbCd₂ (70.3 aт. % Cd) избыточный кадмий выделяется в отдельную фазу и покрытие проявляет металлические свойства.

Спектрофотометрические исследования выполнены на образцах пленок, содержащих NbCd₂, сформированных на стеклянных подложках. Спектральная зависимость отражательной способности образцов измерена в диапазоне длин волн 240–2400 нм, спектры пропускания измерены в области 240–3300 нм.

При проведении спектрофотометрических исследований по экстраполяции фундаментального края поглощения от энергии фотона получена ширина запрещенной зоны E_g = 1.26 эВ.

Измерения эффекта Холла на пленочных покрытиях системы Nb–Cd показали р-тип проводимости, при допущении их полупроводниковых свойств. Анализ полученных данных свидетельствует о весьма высокой концентрации дырок, что свойственно сильно вырожденному полупроводнику или даже металлу. Удельное сопротивление, измеренное методом Ван дер Пау, характерно для плохого металла или сильно легированного полупроводника. Воспроизводимость результатов высокая. При исследовании эффекта Холла зафиксировано скачкообразное изменение концентрации носителей и их подвижности в области составов с 65 ат. % Cd там, где существует фаза NbCd₂, что косвенно доказывает ее существование.

Для изучения возможности синтеза соединения МоCd₂ сформированы пленочные покрытия из молибдена и кадмия, концентрация металлов в которых и фазовый состав приведены в табл. 3.

При дифрактометрическом исследовании установлено, что при концентрации кадмия в покрытии 57.3 ат. % пленки представлены твердыми растворами кадмия в молибдене с ОЦК-структурой.

При концентрации кадмия 60.7 aт. % в покрытии возникает ранее не наблюдавшаяся фаза (Х), при 65.4 aт. % она становится единственной фиксируемой. При увеличении содержания кадмия до 68.7–69.9 ат. % к рефлексам Х-фазы добавляются рефлексы фазы кадмия с табличными параметрами решетки. То есть до концентрации 65.4 ат. % Cd в покрытии система находится в поле сосуществования твердых растворов кадмия в молибдене на диаграмме состояния, более 68.7 ат. % Cd – в поле сосуществования новой фазы и фазы кадмия.

На рис. 3 приведены рентгенограммы покрытий систем Nb–Cd и Mo–Cd с синтезированными новыми фазами NbCd₂ и MoCd₂.

Рис. 3.

Дифрактограммы покрытий системы Nb–Cd с содержанием кадмия 76.8 ат. % (1) и системы Mo–Cd с содержанием кадмия 65.4 ат. % (2).

Межплоскостные расстояния (d_hkl) вновь обнаруженной фазы и индексы Миллера этих рефлексов приведены в табл. 4. Поскольку при образовании покрытия возможно влияние текстурированности, относительные интенсивности линий не приведены.

Обнаруженная фаза может быть описана тетрагональной элементарной ячейкой с параметрами a = 0.78231 нм, c = 0.77039 нм.

Установлено, что покрытие Mo–Cd (65.4 ат. % Cd) состоит из разновеликих кристаллитов округлой формы, в некоторых местах между которыми видны поры (рис. 4).

Рис. 4.

Микрофотографии пленочного покрытия системы молибден–кадмий с содержанием Cd 65.4 ат. %: а – в режиме сравнения, б – в режиме рассеянных электронов (толщина покрытия 1.6 мкм).

Для определения состава обнаруженной фазы выполнены ПЭM-исследования на образце с концентрацией кадмия 68.0 ат. %. Расшифровка электронограммы покрытия (рис. 5) показала, что все линии, приведенные в табл. 4, изображены в виде колец с соответствующими размерами.

Рис. 5.

Расшифровка электронограммы (длинa камеры 500 мм).

Общее картирование, проведенное по результатам ЭДС-анализа, показало, что молибден однородно распределен по всей поверхности образца и входит в состав частиц, кадмий локализуется в крупных частицах. В результате численной обработки состав покрытия составил: молибден 32.55 ат. %; кадмий 67.45 ат. %.

На основании результатов ЭДС-анализа мелкодисперсных образований в пленке и концентрационного интервала появления Х-фазы можно утверждать, что атомное соотношение кадмия к молибдену в новой фазе равно 2 : 1, а формула соответствует MoCd₂.

Появление фазы MoCd₂ сопровождается трансформацией элементарной ячейки из кубической в тетрагональную, где атомы кадмия попарно выстраиваются на боковых гранях ячейки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненного исследования подтверждена возможность пребывания ультрадисперсных, способных к образованию сплавов и соединений частиц металлов в квазижидком состоянии. Установлена принципиальная возможность непосредственного синтеза интерметаллических соединений осаждением наноразмерных частиц металлов без инициирования реакции интерметаллизации.

Синтезированы дикадмиды ниобия NbCd₂ и молибдена MoCd₂. Дифрактометрическими и ПЭМ-исследованиями определены состав, структура и параметры для идентификации соединений. Дикадмиды ниобия и молибдена могут быть описаны тетрагональной элементарной ячейкой с параметрами a = 0.84357 нм, c = 0.54514 нм и a = 0.78231 нм, c = 0.77039 нм соответственно, в которой атомы кадмия попарно размещены на боковых гранях.

Подобный способ синтеза соединений может быть распространен на другие металлические системы и использован как технологический прием при получении новых материалов.