1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 10, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 10, стр. 1060-1064

Легирование азотом углеродных нанотрубок, синтезированных в потоке ацетилена и аммиака

С. В. Булярский 1, В. С. Горелик 2, 3, *, Р. М. Рязанов 1, 4

1 Институт нанотехнологий микроэлектроники Российской академии наук
115487 Москва, ул. Нагатинская, 18, Россия

2 Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 53, Россия

3 Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана
105005 Москва, 2-ая Бауманская ул., 5, стр. 1, Россия

4 НПК “Технологический центр”
124498 Зеленоград, Москва, пл. Шокина, 1, стр. 7, Россия

* E-mail: gorelik@sci.lebedev.ru

Поступила в редакцию 16.01.2020
После доработки 11.05.2020
Принята к публикации 18.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Разработан метод легирования углеродных нанотрубок (УНТ) азотом при их синтезе в атмосфере ацетилена и аммиака при различных температурах: 550–750°C. Установлены условия для эффективного легирования УНТ азотом в зависимости от температуры синтеза. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии измерены концентрации различных элементов в синтезированных УНТ. На основе регистрации спектров КР с использованием рамановского микроскопа установлено изменение относительных интенсивностей G- и D-полос в зависимости от концентрации легирования УНТ азотом. Обнаружено присутствие интенсивных обертонных комбинационных спутников КР, параметры которых зависели от степени совершенства структуры синтезированных УНТ.

Ключевые слова: нанотрубка, лазер, синтез, дефекты, комбинационное рассеяние, легирование, структура, концентрация

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются уникальными физическими объектами, привлекающими внимание исследователей как с точки зрения фундаментальной науки, так и для создания новых устройств микроэлектроники, водородной энергетики и нелинейной оптики. Для модификации физических свойств исходных УНТ осуществляются их легирование и адсорбция различными компонентами: кислородом, бором, водородом, азотом [1–8] и другими элементами.

Легирование УНТ азотом в первую очередь представляет интерес с точки зрения управления проводимостью за счет дополнительных электронов, отрываемых от пятивалентных атомов азота, замещающих четырехвалентный углерод в графеновой цилиндрической оболочке УНТ. Известно, что в многостенных УНТ возможны несколько типов дефектов, связанных с внедрением или адсорбцией азота [1–3, 7, 8]. При этом осуществляются различные варианты встраивания азота в графеновую решетку. В большинстве случаев азот, внедряясь в углеродные структуры, ведет себя как донор, увеличивая концентрацию электронов, вплоть до уровня металлической проводимости [1]. Графеновая структура искажается при введении азота, потому что химическая связь C–N короче, чем С–С. Это вызывает дополнительные напряжения в структуре, приводящие к уменьшению диаметра нанотрубки и изменению ее морфологии, например, к образованию т.н. бамбукообразной структуры [1, 9].

В настоящее время для анализа динамики структур и фазовых состояний конденсированных сред, в том числе УНТ, легированных азотом и выращенных CVD-методом, широко используется метод спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) [10–15]. Применение этого метода для анализа УНТ и выявления наличия в них дефектов и примесей началось сразу после синтеза УНТ и легирования их различными элементами. В настоящее время спектроскопия КР является общепризнанным методом для оценки качества синтезированных УНТ.

В данной работе решалась задача синтеза УНТ в потоке ацетилена и аммиака и установления степени их легирования азотом на основе анализа формы линий КР, соответствующих фундаментальным и примесным модам УНТ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Формирование наночастиц катализатора и синтез многостенных УНТ проводились на установке Nanofab 800 Agile, разработанной на основе серии PlasmаLabSystem 100 фирмы OxfordInstrument. Пленки нитрида титана и никеля толщиной 20 и 4 нм соответственно наносились последовательно магнетронным способом на окисленные пластины кремния SiO2/Si (толщина слоя оксида кремния 200 нм). Указанная установка позволяла контролируемо изменять общее давление в реакционной камере и потоки рабочих газов в ней. Синтез вертикальных массивов нанотрубок проводился в две стадии, состоящие из формирования наночастиц катализатора и роста УНТ.

Формирование наночастиц катализатора было выполнено c помощью двух последовательных отжигов: окислительного и восстановительного. Окислительный отжиг проходил в потоке аргона и кислорода при температуре 280°С и длился 10 мин, а восстановительный осуществлялся в потоке аргона и аммиака также в течение 10 мин. Температура восстановительного отжига равнялась температуре процесса синтеза (550–750°С). Синтез осуществлялся в потоке смеси аргона, ацетилена и аммиака. Во время синтеза в реакционной камере поддерживался плазменный низкочастотный разряд мощностью 30 Вт и высокочастотный разряд мощностью 20 Вт. В каждом случае длительность синтеза составляла 10 мин. После синтеза морфология и высота массива исследовались в просвечивающем (ПЭМ) и растровом электронных микроскопах (РЭМ).

Исследования спектров КР УНТ проводились на спектрометре фирмы RenishawinViaQontor с использованием рамановского микроскопа. Для возбуждения спектров КР применялся гелий–неоновый-лазер, генерирующий непрерывное излучение с длиной волны λ = 632.8 нм. Возбуждение спектров КР проводилось при средней мощности лазера, близкой к 1 мВт, что обеспечивало неразрушающий режим регистрации спектров при жесткой фокусировке лазерного излучения на образец в виде пятна размером в несколько микрон. Регистрация спектров КР проводилась при 180-градусной геометрии рассеяния с использованием нотч-фильтра, обеспечивающего сильное подавление возбуждающего излучения при сдвиге частоты на 100 см–1 в спектре КР относительно спектрального положения возбуждающей линии. Спектральное разрешение при регистрации спектров КР составляло менее 1 см–1. Используемый спектрометр позволял осуществлять регистрацию полного спектра КР исследуемых УНТ в диапазоне частот 100–4500 см–1. Анализ спектров КР проводился для образцов УНТ, синтезированных при различных температурах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены изображения нанотрубок, полученные с помощью ПЭМ. Были выбраны крайние температурные точки диапазона синтеза для того, чтобы показать различия морфологии, которая возникает при легировании УНТ. На микрофотографии видно, что нанотрубки, синтезированные при температуре 550°С, имеют характерные дефекты, связанные с изломом графеновых плоскостей. Синтез при температуре 750°С приводил к росту нанотрубок большего диаметра и с бóльшим числом стенок. При этом наблюдалась выраженная бамбукообразная структура УНТ, связанная с внедрением азота в графеновую решетку [1, 9]. Изменение температуры синтеза приводило к изменению средних характеристических размеров УНТ: их высоты и диаметра (см. рис. 1).

Рис. 1.

ПЭМ-изображение УНТ: а – температура синтеза 550°С, б – 750°С.

Рост среднего диаметра нанотрубки с увеличением температуры синтеза обусловлен увеличением размеров наночастиц катализатора [3]. Изменение средней высоты массива при синтезе обусловлено следующими факторами [16, 17]. В области низких температур с увеличением температуры синтеза ускоряются процессы пиролиза и диффузии. При этом увеличивается поток углерода в наночастицу катализатора и ускоряется рост нанотрубки. В области более высоких температур, в нашем случае более 700°С, на рост нанотрубок оказывает преимущественное влияние образование на поверхности катализатора буферного слоя, состоящего из аморфного углерода, карбида титана и остатков процесса пиролиза. Этот слой постепенно закрывает поверхность наночастицы катализатора и препятствует проникновению углерода внутрь катализатора, что ограничивает скорость роста. Поэтому высота массива УНТ уменьшается при температуре, превышающей 700°С. Таким образом, температура синтеза является важным фактором, который определяет морфологию растущих нанотрубок, их диаметр и высоту.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) была определена концентрация основных элементов УНТ. Обнаружено присутствие углерода, азота и кислорода с различными концентрациями, величина которых изменялась в зависимости от температуры синтеза. Состав синтезированных при различных температурах нанотрубок приведен в табл. 1. Видно, что в образцах присутствует более 90% углерода, являющегося основным компонентом нанотрубок, а азот входит в кристаллическую решетку лишь в виде легирующей примеси.

Таблица 1.  

Состав синтезированных УНТ, установленный методом РФЭС

Температура синтеза, °С Содержание основных компонентов, ат. %
углерод азот кислород
550 93.8 2.9 3.4
600 93.6 3.2 3.3
650 93.6 3.2 3.2
700 94.4 2.7 2.9
750 94.6 2.5 2.9

На рис. 2 приведены нормированные по интенсивности спектры КР УНТ, соответствующие температурам синтеза 650 и 750°С. Эти образцы характеризовались максимальной степенью легирования азотом (см. табл. 1). В спектрах наблюдаются пики, соответствующие фундаментальной моде графита (G-пик), моде, обусловленной присутствием дефектов (D-пик), а также обертонные переходы в области удвоенных частот D- и G-пиков. Относительная интенсивность (ID/IG) в спектрах КР D- и G-пиков оказалась большей для образца, синтезированного при температуре 650°C (табл. 2). Это согласуется также с данными табл. 1 о возрастании степени легирования азотом УНТ при переходе температуры синтеза от 750 к 650°C.

Рис. 2.

Нормированные спектры КР УНТ, легированных азотом, синтезированных при температурах 650 (1) и 750°C (2), при возбуждении лазером с длиной волны 632.8 нм.

Таблица 2.  

Изменение отношения интенсивностей КР IG/ID с ростом температуры синтеза

Температура синтеза, °С IG/ID
550 0.411
600 0.4
650 0.48
700 0.5
750 0.69

Как следует из выполненного анализа спектров КР, относительная интенсивность ID/IG возрастала при переходе от нелегированных к легированным азотом образцам УНТ, что согласуется с данными [1, 16–18]. Отметим также, что в наблюдаемых спектрах КР интенсивность обертона дефектной моды (2D-полосы), наоборот, падала при увеличении степени легирования азотом синтезированных УНТ (см. рис. 2). Таким образом, параметры спектров КР D- и G-пиков синтезированных в потоке ацетилена и аммиака УНТ весьма чувствительны к процессу их легирования азотом, что позволяет использовать метод спектроскопии КР для характеризации обсуждаемых образцов. Как видно из табл. 2, относительная интенсивность IG/ID в спектре КР увеличивается при повышении температуры синтеза, что свидетельствует об упорядочении структуры кристаллической решетки и уменьшении степени легирования УНТ азотом с повышением температуры синтеза.

Присутствие в наблюдаемых спектрах (см. рис. 2) интенсивного комбинационного спутника в области обертонного перехода (2D-полосы) обусловлено эффективной передачей энергии фундаментальных колебательных возбуждений в область обертонных переходов в результате процессов КР. С учетом резонаторного эффекта в нанотрубках формируются волны связанных обертонных состояний, обнаруживаемых в спектрах КР в виде интенсивных обертонных пиков. При разупорядочении графеновой структуры в результате легирования азотом вследствие сильных релаксационных процессов связанные состояния разрушаются и спектр КР второго порядка приобретает вид широких малоинтенсивных полос (см. рис. 2). Это объясняет падение интенсивности 2D-полосы с возрастанием дефектности кристаллической решетки УНТ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы легированные азотом УНТ в атмосфере ацетилена и аммиака при различных температурах синтеза: 550–750°C. Методом РФЭС установлено присутствие в синтезированных УНТ азота, концентрация которого зависела от температуры синтеза.

Проведена характеризация синтезированных УНТ методом спектроскопии КР. В спектре КР выявлено несколько полос, соответствующих фундаментальной моде графита, дефектной моде, интенсивность которой зависела от концентрации легирующей примеси азота, а также обертонным и составным полосам в высокочастотной области спектра. Полученные спектры коррелируют с известными данными [18–23], но изменяются в зависимости от условий синтеза. Установлено, что на основе измерения относительной интенсивности пиков IG/ID, соответствующих графитной (G) и дефектной (D) модам, можно получить информацию о концентрации легирующего азота и о степени совершенства структуры синтезированных УНТ.

Список литературы

  1. Bulyarskiy S.V., Saurov A.N. Doping of Carbon Nanotubes. Springer International Publishing AG, 2018. https://doi.org/10.1007/978-3-319-55883-7

  2. Булярский С.В., Басаев А.С. Термодинамика и кинетика адсорбции атомов и молекул углеродными нанотрубками // ЖЭТФ. 2009. Т. 135. Вып. 4. С. 788–799.

  3. Saurov A.N., Bulyarskiy S.V. Alloying Carbon Nanotubes. Russ. Microelectron. 2017. V. 46. № 1. P. 1–11.

  4. Tchernatinsky A., Nagabhinrava B., Desai S. Adsorption Oxygen Molecules on Individual Carbon Single-Walled Nanotubes // arXiv: cond-mat. 2005. 0502012.

  5. Zhang Z., Cho K. Ab Initio Study of Hydrogen Interaction with Pure and Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. № 7. P. 075420.

  6. Bogdanova D.A., Bulyarskiy S.V. Regular Chemisorption of Hydrogen on Achiral Single-Walled Carbon Nanotubes // Phys. Solid State. 2016. V. 58. № 7. P. 1407–1411.

  7. Jegouso D., Usachov O., Vilkov A., Guneis D., Haberer A., Fedorov V.K., Adamchuk A.B., Preobrajenski P., Dudin A., Barinov M., Oehzelt C., Laubschat D. Nitrogen-Doped Graphene: Efficient Growth, Structure, and Electronic Properties // Nano Lett. 2011. V. 11. P. 5401–5407.

  8. Arenal R., March K., Ewels C.P., Rocquefelte X., Kociak M., Loiseau A. Atomic Configuration of Nitrogen-Doped Single-Walled Carbon Nanotubes // Nano Lett. 2014. V. 14. P. 5509–5516. https://doi.org/10.1021/nl501645g

  9. Sumpter B.G., Meunier V., Romo-Herrera J.M., Cruz-Silva E., Cullen D.A., Terrones H. et al.Nitrogen-Mediated Carbon Nanotube Growth: Diameter Reduction, Metallicity, Bundle Dispersability, and Bamboo-Like Structure Formation // ACS Nano. 2007. V. 1. P. 369–375.

  10. Gorelik V.S., Pyatyshev A.Yu. Raman Spectroscopy of DNA in a Wide Frequency Range // Phys. Wave Phenomena. 2014. V. 22. № 4. P. 252–254.

  11. Горелик В.С., Свербиль. П.П. Комбинационное рассеяние света на продольных и поперечных оптических колебаниях в монокристаллах ниобата лития // Неорган. материалы. 2015. Т. 51. № 11. С. 1190–1197.

  12. Моисеенко В.Н., Брынза Н.П., Абу Сал Б., Holze R., Горелик В.С., Свербиль П.П. Комбинационное рассеяние света в нанокомпозитах на основе синтетических опалов и нанокристаллической фазы Bi2TeO5 // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 12. С. 1320–1326.

  13. Huang J.Q., Zhao M.Q., Zhang Q., Nie J.Q., Yao L.D., Su D.S., Wei F. Efficient Synthesis of Aligned Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes in a Fluidized-Bed Reactor // Catal. Today. 2012. V. 186. P. 83–92.

  14. Webster S., Maultzsch J., Thomsen C., Liu J., Czerw R., Terrones M., Adar F., John C., Whitley A., Carroll D.L. Raman Characterization of Nitrogen Doped Multiwalled Carbon Nanotubes // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2003. V. 772. P. M7.8.1–M7.8.8.

  15. Yang J.H., Kim B.J., Kim Y.H., Lee Y.J., Ha B.H., Shin Y.S., Park S.Y., Kim H.S., Park C.Y. Nitrogen-Incorporated Multiwalled Carbon Nanotubes Grown by Direct Current Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition // J. Vac. Sci. Technol. 2005. V. 23. № 3. P. 930–933.

  16. Puretzky A.A., Geohegan D.B., Jesse S., Ivanov I.N., Eres G. In Situ Measurements and Modeling of Carbon Nanotube Array Growth Kinetics During Chemical Vapor Deposition // Appl. Phys. A. 2005. V. 81. P. 223–240.

  17. Bulyarskiy S.V.,Lakalin A.V., Pavlov A.A., Dudin A.A., Kitsyuk E.P., Eganova E.M., Sirotina A.P., Shamanaev A.A. A Model of Carbon-Nanotube Growth-Rate Limitation on Thin-Film Catalysts // Tech. Phys. Lett. 2017. V. 43. № 4. P. 366–368.

  18. Sadezky A., Muckenhuber H., Grothe H., Niessner R., Pöschl U. Raman Microspectroscopy of Soot and Related Carbonaceous Materials: Spectral Analysis and Structural Information // Carbon. 2005. V. 43. P. 1731–1742.

  19. Tuinstra F., Koenig J.L. Raman Spectrum of Graphite // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 1126–1130.

  20. Wang Y., Alsmeyer D.C., McCreery R.L. Raman Spectroscopy of Carbon Materials: Structural Basis of Observed Spectra // Chem. Mater. 1990. V. 2. P. 557–563.

  21. Jawhari T., Roid A., Casado J. Raman Spectroscopic Characterization of Some Commercially Available Carbon Black Materials // Carbon. 1995. V. 33. P. 1561–1565.

  22. Cuesta A., Dhamelincourt P., Laureyns J., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Raman Microprobe Studies on Carbon Materials // Carbon. 1994. V. 32. P. 1523–1532.

  23. Dippel B., Jander H., Heintzenberg J. NIR FTRaman SpectroscopicStudy of Flame Soot // PhysChemChemPhys. 1999. V. 1. P. 4707–4712.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал