Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 10, стр. 1130-1136
Фазообразование, структура и диэлектрические свойства модифицированной керамики ниобата калия-натрия
Г. М. Калева 1, *, Е. Д. Политова 1, А. В. Мосунов 2, С. Ю. Стефанович 2
1 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия
2 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия
* E-mail: kaleva@nifhi.ru
Поступила в редакцию 12.03.2020
После доработки 21.04.2020
Принята к публикации 14.05.2020
Аннотация
Методом твердофазного синтеза получены керамические образцы в системе (1 – x)(K0.5Na0.5)NbO3–xCa(Cu1/3Nb2/3)O3 (x = 0–0.1, ∆х = 0.02) и изучены их фазообразование, структура, диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Установлено формирование фазы со структурой перовскита с ромбической элементарной ячейкой во всех синтезированных образцах. Сегнетоэлектрические фазовые переходы подтверждены методами диэлектрической спектроскопии и генерации второй гармоники лазерного излучения и выявлено понижение температуры фазовых переходов из сегнетоэлектрической ромбической фазы в сегнетоэлектрическую тетрагональную, а затем в кубическую параэлектрическую фазу. Прослежены концентрационные изменения диэлектрических параметров в изученной системе.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных задач современного материаловедения в век высоких технологий является создание и совершенствование высокоэффективных пьезоэлектрических материалов нового поколения, преобразующих механическую энергию в электрическую и наоборот, для применений в авиа- и космической технике, в атомной, нефтедобывающей промышленности, автомобильной, аэрокосмической, информационной и медицинской индустрии, металлургии и других областях [1–4]. Основную часть наиболее широко используемых керамических пьезоэлектриков во многих отраслях с середины XX века и по настоящее время составляют оксидные материалы на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) [5–8]. Несмотря на то что в керамиках ЦТС достигнуты наиболее высокие значения пьезоэлектрических коэффициентов d33 и d31 (~370 пКл/Н) и коэффициентов электромеханической связи kt и kp (>60%), важнейшие экологические проблемы инициировали поиск новых бессвинцовых керамических материалов, способных заменить ЦТС.
Конкурентоспособные материалы должны удовлетворять целому ряду требований: высокие значения температуры Кюри (TC > 650 К), остаточной поляризации и пьезоэлектрических характеристик, высокая стабильность функциональных параметров. В этой связи одними из наиболее перспективных экологически безопасных оксидных материалов представляются твердые растворы ниобата калия-натрия (K,Na)NbO3 [9–16]. К их важнейшим преимуществам относятся достаточно высокие температуры Кюри TС ~ 700 К, значительно превышающие область применения пьезокерамик, содержащих свинец (ниже ~450 К), и удовлетворяющие необходимым требованиям пьезоэлектрические свойства. Из твердых растворов (K,Na)NbO3 состав (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) вызывает наибольший интерес, поскольку он принадлежит области морфотропной фазовой границы между двумя ромбическими фазами, существующими с каждой стороны – KNbO3 и NaNbO3. Именно этот состав характеризуется наилучшими пьезоэлектрическими и сегнетоэлектрическими свойствами. Установлено, что состав KNN характеризуется ромбической кристаллической структурой типа перовскита при комнатной температуре и претерпевает два фазовых перехода при высоких температурах: при температуре 473 К ромбическая фаза трансформируется в тетрагональную и при температуре 693 К тетрагональная фаза трансформируется в кубическую.
Однако практическое применение керамики ниобата калия-натрия невозможно без устранения ее существенного недостатка – трудности спекания и получения высокоплотной керамики традиционным методом твердофазного синтеза ввиду того, что невысокая плотность керамики состава (K0.5Na0.5)NbO3 не только обуславливает низкие значения фактора электромеханической связи, но и способствует повышению электропроводимости, что затрудняет ее поляризацию. Проблема спекаемости керамики состава KNN и получения однофазных керамических материалов в значительной мере обусловлена высокой летучестью щелочных элементов при температурах синтеза, близких к 1373 K. Именно летучая природа щелочных элементов в составе (K0.5Na0.5)NbO3 приводит к нестабильности фазы со структурой перовскита при высоких температурах, что способствует ослаблению функциональных пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических свойств керамики.
Таким образом, первостепенной задачей на пути возможного практического применения керамики на основе ниобата калия-натрия остается решение проблемы плохой спекаемости и получение высокоплотной керамики. Как известно, одним из наиболее эффективных решений данной проблемы представляется использование небольших количеств добавок с низкими температурами плавления, интенсифицирующих процесс спекания и способствующих формированию оптимальной микроструктуры. Исследованиям в данной области посвящено значительное количество работ [17–27]. Нами также изучено влияние легкоплавких отдельных и комплексных добавок на процесс спекания и диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства керамики KNN [28, 29]. Однако в настоящее время высокоплотная керамика KNN, отличающаяся высокими значениями пьезоэлектрических коэффициентов, получена исключительно методом горячего прессования. В связи с вышеизложенным представляется целесообразным дальнейший поиск новых твердых растворов на основе состава (K0.5Na0.5)NbO3, полученных традиционным низкобюджетным методом твердофазного синтеза, что составляет цель данной работы.
В качестве нового эффективного подхода для улучшения функциональных свойств бессвинцовой пьезоэлектрической керамики предложен вариант частичного комплексного замещения базового известного пьезоэлектрика на соединение со структурой перовскита. В частности, в работе [30] показано, что комплексные перовскитные добавки составов А(Cu1/3Nb2/3)O3 (А = Ba, Sr, Ca) (в количестве до 4 мас. %) улучшают физические свойства пьезоэлектрика титаната бария BaTiO3 и повышают его термическую стабильность. Указанные добавки характеризуются тетрагональной кристаллической структурой типа перовскита при комнатной температуре, трансформирующейся в кубическую при температуре 873 К. Кроме того, положительное влияние добавки Ba(Cu1/3Nb2/3)O3 на плотность и диэлектрические свойства керамики титаната натрия-висмута (Bi1/2Na1/2)TiO3 отмечено и в работе [31]. Учитывая приведенные данные, в настоящей работе изучена возможность улучшения функциональных свойств керамики ниобата калия-натрия путем его частичного замещения на добавку со структурой перовскита Ca(Cu1/3Nb2/3)O3. Ввиду того, что предложенный вариант замещения ранее не исследован, предстояло отработать методику синтеза, в том числе с использованием сверхстехиометрической добавки с низкой температурой плавления, изучить процесс фазообразования из набора прекурсоров, включающего гидроксиды калия и натрия, а не традиционно повсеместно используемые карбонаты калия и натрия, исследовать диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства керамики новых составов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Керамические образцы в системе (1 – x)(K0.5Na0.5)NbO3–xCa(Cu1/3Nb2/3)O3 (KNN–CCN) (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10) получены методом твердофазного синтеза трехкратным отжигом. В качестве исходных реактивов использовали гидроксиды калия KOH (“х. ч.”) и натрия NaOH (“ч. д. а.”), карбонат стронция CaCO3 (“ч.”) и оксиды ниобия Nb2O5 (“ос. ч.”) и меди CuO (“ч. д. а.”). Гомогенизированные стехиометрические смеси прессовали и отжигали в интервале температур 673–1423 К с промежуточными перетираниями в среде этилового спирта. Режимы первых двух отжигов образцов составляли: T1 = 673 K (4 ч) и T2 = 1073 K (6 ч), учитывая особенности фазообразования при синтезе из гидроксидов. Температуру и длительность спекания варьировали в пределах T3 = 1323–1423 К (2–4 ч) с целью определения оптимального режима получения однофазных высокоплотных образцов.
Фазовый состав и параметры кристаллической структуры изучали при комнатной температуре методом рентгенофазового анализа (РФА) (ДРОН-3M, CuKα-излучение).
Для оценки величины спонтанной поляризации Ps образцов использовали метод генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения (Nd:YAG-лазер, λ = 1.064 мкм), измеряемый сигнал которого q = I2ω/I2ω(SiO2) пропорционален величине спонтанной поляризации: q ~ $P_{s}^{{\text{2}}}.$
Диэлектрические свойства керамик изучали методом диэлектрической спектроскопии (измеритель Agilent 4284 A, 1 В) на воздухе в интервале температур 300–1000 К на переменном токе в диапазоне частот 100 Гц–1 МГц. Электроды на образцы керамик толщиной 1–1.4 и диаметром 8–9 мм наносили вжиганием пасты, содержащей серебро, Leitsilber 200 (Hans Wolbring GmbH).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным РФА, в образцах состава KNN–CCN в процессе отжига при T1 = 673 K (4 ч) и T2 = 1073 K (6 ч) происходит формирование основной фазы со структурой перовскита. Помимо основной фазы, на этапе синтеза регистрировалось небольшое количество K3NbO8. В результате спекания при температуре T3 = 1423 К (2 ч) получены практически однофазные образцы (рис. 1а). Содержание примесной фазы K3NbO8 составляло менее 1–3%. Процентное содержание примесной фазы оценивали по соотношению интенсивностей 100%-ных пиков основной и примесной фаз.
Ввиду того, что качество керамики и ее плотность оставляли желать лучшего, а также с целью получения однофазных образцов, в шихту после второго отжига добавляли в качестве легкоплавкой сверхстехиометрической добавки 10 мас. % хлорида калия, температура плавления которого составляет 1049 К. Как известно [32–34], введение сверхстехиометрических добавок с относительно низкими температурами плавления, как правило, препятствует образованию примесных фаз в процессе высокотемпературного спекания, обеспечивает интенсификацию процесса фазообразования, сохранение стехиометрии состава, формирование оптимальной микроструктуры и улучшение функциональных свойств керамики.
Спекание образцов, модифицированных хлоридом калия, осуществляли двухступенчатым способом: кратковременная выдержка при температуре T3 = 1423 К (10 мин) сменялась длительным отжигом при температуре T4 = 1173 К (4 ч). В результате такого спекания получены однофазные образцы, характеризующиеся ромбической кристаллической структурой типа перовскита (рис. 1б).
На рис. 2а представлены фрагменты дифрактограмм образцов базового состава и образцов модифицированной керамики с х = 0.02 и 0.04, демонстрирующие последовательное смещение дифракционных пиков 200 и 020 в область больших углов, что свидетельствует об уменьшении объема ромбической элементарной ячейки перовскита в результате частичного замещения катионов базового состава на катионы комплексной перовскитной добавки, характеризующиеся меньшим ионным радиусом.
Изученные образцы характеризуются наличием сигнала ГВГ лазерного излучения, пропорционального величине спонтанной поляризации, в широком температурном интервале, при этом интенсивность сигнала ГВГ образцов базового состава K0.5Na0.5NbO3 при комнатной температуре многократно превышает указанное значение для образцов, модифицированных Ca(Cu1/3Nb2/3)O3, ввиду усиления поглощения сигнала ГВГ катионами меди. По мере повышения содержания меди в керамике интенсивность сигнала ГВГ q = = I2ω/I2ω(SiO2) монотонно снижается (рис. 3б). Следует отметить, что интенсивность сигнала ГВГ образцов базового состава варьируется в пределах 2150–3800 в зависимости от условий получения, а следовательно, плотности и микроструктуры керамики. Максимальное значение интенсивности сигнала ГВГ присуще образцам, полученным при максимальной температуре спекания T3 = 1423 К. Результаты проведенных измерений подтверждают принадлежность всех изученных составов к полярному классу веществ.
В результате диэлектрических измерений выявлены сегнетоэлектрические фазовые переходы первого рода: наблюдаются выраженные максимумы на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости ε(T) в интервале температур 500–670 К и соответствующие минимумы на температурных зависимостях диэлектрических потерь tgδ(T) (рис. 4).
В изученной системе KNN–CCN установлено понижение температуры фазовых переходов из сегнетоэлектрической ромбической фазы в сегнетоэлектрическую тетрагональную (рис. 5а, кривая 1), затем – в кубическую параэлектрическую фазу (рис. 5а, кривая 2) с увеличением x. Концентрационные зависимости диэлектрических параметров при комнатной температуре демонстрируют повышение значений диэлектрической проницаемости ε (рис. 5б), диэлектрических потерь tgδ (рис. 5в) и электропроводимости (рис. 5г). Следует отметить, что повышение значений диэлектрической проницаемости при комнатной температуре может свидетельствовать о положительном эффекте осуществленного в данной работе модифицирования состава на пьезоэлектрические свойства керамики ниобата калия-натрия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Синтезированы однофазные керамические образцы новых составов на основе ниобата калия-натрия (K0.5Na0.5)NbO3, модифицированные комплексной добавкой Ca(Cu1/3Nb2/3)O3 со структурой перовскита и сверхстехиометрической легкоплавкой добавкой хлорида калия, и изучены их фазообразование, структура, диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства.
Сегнетоэлектрические фазовые переходы первого рода в интервале температур 500–670 К подтверждены методами диэлектрической спектроскопии и ГВГ лазерного излучения. Установлено понижение температуры фазовых переходов из сегнетоэлектрической ромбической фазы в сегнетоэлектрическую тетрагональную, затем – в кубическую параэлектрическую фазу с увеличением кальция. Повышение значений диэлектрической проницаемости при комнатной температуре по мере увеличения содержания добавки Ca(Cu1/3Nb2/3)O3 в образцах c х = 0.02–0.08 свидетельствует о перспективах улучшения пьезоэлектрических свойств в изученной системе.
Список литературы
Gupta V., Sharma M., Thakur N. Optimization Criteria for Optimal Placement of Piezoelectric Sensors and Actuators on a Smart Structure: A Technical Review // J. Intel. Mater. Syst. Struct. 2010. V. 21. P. 1227–1243.
Sodano H.A., Henry A., Inman D.J., Park G. Comparison of piezoelectric energy harvesting devices for recharging batteries // J. Intel. Mater. Syst. Struct. 2005. V. 16. P. 799–807.
Sodano H.A., Park G., Inman D.J. Estimation of Electric Charge Output for Piezoelectric Energy Harvesting // Strain. 2004. V. 40. P. 49–58.
Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985. 256 с.
Eitel R.E., Randall C.A., Shrout T.R., Park S.-E. Preparation and Characterization of High Temperature Perovskite Ferroelectrics in the Solid-Solution (l – x)BiScO3–xPbTiO3 // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. V. 41. Part 1. P. 2099–2104.
Eitel R.E., Zhang S.J., Shrout T.R., Randall C.A., Levin I. Phase Diagram of the Perovskite System of (l – x)BiScO3–xPbTiO3 // J. Appl. Phys. 2004. V. 96. P. 2828–2831.
Zhang Sh.J., Eitel R.E., Randall C.A., Shrout T.R., Alberta E.F. Manganese-Modified BiScO3–PbTiO3 Piezoelectric Ceramic for High-Temperature Shear Mode Sensor // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 262904.
Iniguez J., Vandebilt D., Bellaiche L. First-Principles Study of (1 – x)BiScO3–xPbTiO3 Piezoelectric Alloys // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 224I07–1–6.
Maeder M.D., Damjanovic D., Setter N. Lead Free Piezoelectric Materials // J. Electroceram. 2004. V. 13. P. 385–392.
Saito Y., Takao H., Tani I., Nonoyama T., Takatori K., Homma T., Nagaya T., Nakamura M. Lead-Free Piezoceramics // Nature. 2004. V. 432. P. 84–87.
Takenaka T., Nagata H., Hiruma Y., Yoshii Y., Matumoto K. Lead-Free Piezoelectric Ceramics Based on Perovskite Structures // J. Electroceram. 2007. V. 19. P. 259–265.
Takenaka T., Nagata H., Hiruma Y. Current Developments and Prospective of Lead-Free Piezoelectric Ceramics // Jpn. J. Appl. Phys. 2008. V. 47. P. 3787–3801.
Rödel J., Jo W., Seifert T.P., Anton E.-M., Granzow T., Damjanovic D. Perspective of the Development of Lead-Free Piezoceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. P. 1153–1177.
Panda P.K. Review: Environmental Friendly Lead-Free Piezoelectric Materials // J. Mater. Sci. 2009. V. 44. P. 5049–5062.
Zhen Y.H., Li J.F. Normal Sintering of (K,Na)NbO3-Based Ceramics: Influence of Sintering Temperature on Densification, Microstructure, and Electrical Properties // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. P. 3669–3675.
Bernard J., Bencan A., Rojac T., Holc J., Malic B., Kosec M. Low Temperature Sintering of (K0.5Na0.5)NbO3 Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. P. 2409–2411.
Guo Y., Kakimoto K.-I., Ohsato H. Phase Transitional Behavior and Piezoelectric Properties of (Na0.5K0.5)NbO3–LiNbO3 Ceramics // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 4121–4123.
Ming B.Q., Wang J.F., Qi P., Zang G.Z. Piezoelectric Properties of (Li, Sb, Ta) Modified (Na,K)NbO3 Lead-Free Ceramics // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 054103.
Wang K., Li J.F. Domain Engineering of Lead-Free Li-Modified (K,Na)NbO3 Polycrystals with Highly Enhanced Piezoelectricity // Adv. Funct. Mater. 2010. V. 20. P. 1924–1929.
Singh K.C., Jiten C., Laishram R., Thakur O.P., Bhattachary D.K. Structure and Electrical Properties of Li- and Ta-Substituted K0.5Na0.5NbO3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics Prepared from NAnopowders // J. Alloys. Compd. 2010. V. 496. P. 717–722.
Zhao P., Zhang B.P., Li J.F. Influences of Sintering Temperature on Piezoelec tric, Dielectric and Ferroelectric Properties of Li/Ta-Codoped Lead-Free (Na,K)NbO3 // J. Am. Ceram. Soc. 2008. V. 91. P. 1690–1692.
Jiang X.P., Yang Q., Yu Z.D., Hu F., Chen C., Tu N., Li Y.M. Microstructure and Electrical Properties of Li0.5Bi0.5TiO3-Modified (Na0.5K0.5)NbO3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics // J. Alloys Compd. 2010. V. 493. P. 276–280.
Lin D., Kwok K.W., Chan H.L.W. Dielectric and Piezoelectric Properties of K0.5Na0.5NbO3–AgSbO3 Lead-Free Ceramics // J. Appl. Phys. 2009. V. 106. P. 034102.
Yoon M.S., Khansur N.H., Lee W.J., Geun L.Y., Ur S.C. Effects of AgSbO3 on the Piezoelectric/Dielectric Properties and Phase Transition of Li2O Doped NKN Lead-Free Piezoelectric Ceramics J. // Adv. Mater. Res. 2011. V. 287–290. P. 801–804.
Sun X., Chen J., Yu R., Sun C., Liu G., Xing X., Qiao L. BiScO3 Doped (Na0.5K0.5)NbO3 Lead-Free Piezoelectric Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. P. 130–132.
Sun X., Deng J., Sun C., Li J., Chen J., Yu R., Liu G., Xing X., Qiao L. Effect of BiScO3 and LiNbO3 on the Piezoelectric Properties of (K0.5Na0.5)NbO3 Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92. № 8. P. 1853–1855.
Hao J., Xu Z., Chua R., Zhanga Y., Li G., Yin Q. Effects of MnO2 on Phase Structure, Microstructure and Electrical Properties of (K0.5Na0.5)0.94Li0.06NbO3 Lead-Free Ceramics // Mater. Chem. Phys. 2009. V. 118. № 1. P. 229–233.
Politova E.D., Golubko N.V., Kaleva G.M., Mosunov A.V., Sadovskaya N.V., Stefanovich S.Yu., Kiselev D.A., Kislyuk A.M., Panda P.K. Processing and characterization of lead-free ceramics on the base of sodium–potassium niobate // J. Adv. Dielectrics. 2018. V. 8. № 1. 1850004 (8 pages).
Politova E.D., Golubko N.V., Kaleva G.M., Mosunov A.V., Sadovskaya N.V., Stefanovich S.Yu., Kiselev D.A., Kislyuk A.M., Chichkov M.V., Panda P.K. Structure, Ferroelectric and Piezoelectric Properties of KNN-Based Perovskite Ceramics // Ferroelectrics. 2019. V. 538. P. 45–51.
Kim J.-W., Ryu J., Hahn B.-D., Choi J.-J., Yoon W.-H., Ahn C.-W., Choi J.-H., Park D.-S. Physical Properties of A(Cu1/3Nb2/3)O3 (A = Ba, Sr, Ca)-substituted BaTiO3 System Grown by Using Aerosol Deposition // J. Kor. Phys. Soc. 2013. V. 63. № 12. P. 2296–2300.
Ryu J., Jeong D.-Y. Piezoelectric and Strain Properties of Lead-free (Bi1/2Na1/2)TiO3–Ba(Cu1/3Nb2/3)O3 Ceramics // Kor. J. Mater. Res. 2011. V. 21. № 11. P. 628–633.
Kaleva G.M., Politova E.D., Mosunov A.V., Sadovskaya N.V., Segalla A.H., Zeng J. Влияние легкоплавких добавок на структуру, фазовые переходы и диэлектрические свойства керамических твердых растворов 0.36BiScO3–0.64PbTiO3 // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 9. С. 1076–1083.
Politova E.D., Kaleva G.M., Mosunov A.V., Sadovskaya N.V., Segalla A. H. Influence of Complex Additives on Structure, Microstructure, Phase Transitions and Dielectric Properties of BiScO3–PbTiO3 Ceramics // Ferroelectrics. 2013. V. 449. P. 415–418.
Kaleva G.M., Mosunov A.V., Politova E.D. Фазообразование и диэлектрические свойства керамики (Na0.5Bi0.5)TiO3–(K0.5Na0.5)NbO3–BiFeO3, допированной фторидом лития // Неорган. материалы. 2016. Т. 52. № 8. С. 899–904.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы