Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1328-1335

ВВЕДЕНИЕ

Оксид иттрия (Y₂O₃) является наиболее распространенным соединением иттрия с очень широким диапазоном применения. Это один из самых перспективных прекурсоров для получения лазерной керамики и люминофоров [1–4]. Оксид иттрия используется также для покрытия тиглей и форм, предотвращая агрессивное химическое воздействие расплавленных металлов, солей, шлаков и стекла при высоких температурах [5], в качестве антиоксиданта [6], как высокоэффективная добавка в функциональные композиционные материалы на основе оксидов алюминия и циркония [7–9], в производстве катализаторов [10].

Для получения оксида иттрия предложено использовать различные способы, в том числе такие высокотехнологичные, как самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и плазменно-распылительный пиролиз (FSP) [11, 12]. Однако обычно порошки оксида иттрия получают термическим разложением малорастворимых соединений иттрия, в качестве которых используют гидроксид, гидроксонитрат, оксалат, салицилат, карбонаты иттрия [13–21].

На свойства получаемых оксидных материалов существенное влияние оказывает структура исходных порошков оксида иттрия, поэтому основной задачей является получение возможно более тонкого оксида иттрия в виде низкоагломерированного порошка. Лучшие результаты с этой точки зрения достигаются при термическом разложении основного и среднего карбонатов иттрия [22–24], что свидетельствует о перспективности использования новых карбонатных соединений иттрия в качестве предшественников оксида иттрия, в частности карбоната иттрия-аммония. Сведения об этом соединении обнаружены в двух источниках. В работе [25] сообщается о получении смеси состава NH₄Y(CO₃)₂ ∙ H₂O осаждением из раствора хлорида иттрия в течение 6 ч при 25°С под действием гидрокарбоната аммония NH₄HCO₃ при его молярном отношении к Y³⁺, равном 15. Данных, подтверждающих получение кристаллического соединения состава NH₄Y(CO₃)₂ ∙ H₂O, не приводится. В работе [26] сообщается о синтезе двойного карбоната иттрия и аммония, который в общем виде протекает в соответствии с уравнением

Согласно материалам публикации, на первом этапе получали карбонат иттрия осаждением из раствора нитрата иттрия гидрокарбонатом аммония. Далее карбонат иттрия подвергался автоклавной обработке при 160°С в течение 24 ч. По мнению авторов, механизм реакции основан на проникновения ионов ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }$ и ${\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}$ в наноканалы, имеющиеся в структуре карбоната иттрия.

Настоящее исследование посвящено изучению возможности синтеза карбоната иттрия-аммония из гидратированного оксида иттрия взаимодействием с карбонатом аммония, а также изучению ряда свойств полученного соединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов для получения гидратированного оксида иттрия были использованы Y(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O и аммиак водный квалификации “ч. д. а.”. В эксикатор емкостью 5 л заливали 500 мл аммиака водного, содержащего 28.7% NH₃, а на решетчатом поддоне размещали фарфоровую чашку с 25 г нитрата иттрия, распределенного тонким слоем. Выдержку в атмосфере большого избытка аммиака вели в течение суток при периодическом перемешивании. При этом протекала химическая реакция в соответствии с уравнением

Полученную реакционную массу выщелачивали водой при 50°С в течение 20 мин. Осадок отфильтровывали, промывали и высушивали до постоянной массы при 105°C. Далее полученный гидратированный оксид иттрия обрабатывали раствором карбоната аммония с концентрацией соли ~160 г/л при молярном отношении (NH₄)₂CO₃ к оксиду иттрия, равном 5–6, и температуре 80°C. Для исследования происходящих фазовых превращений продолжительность взаимодействия изменяли от 5 до 360 мин. Синтез в течение 5–60 мин вели при атмосферном давлении, а при продолжительности 120–360 мин – в автоклаве (во избежание улетучивания карбоната аммония). Полученные осадки отфильтровывали, промывали, сушили при 105°C до постоянной массы и анализировали. Часть синтезированного продукта подвергали термической обработке при 800°С в течение 1 ч с получением порошка оксида иттрия.

Содержание в образцах иттрия определяли атомно-эмиссионным методом на спектрометре OPTIMA 8300, иона аммония – методом обратного титрования, углерода – инфракрасной абсорбцией на анализаторе ELTRA CS-2000. Кристаллооптический анализ выполняли с помощью петрографического микроскопа со специализированной цифровой камерой Leica DM 2500P. Рентгенофазовый анализ (РФА) синтезированных соединений проводили на приборе SHIMADZU XRD-6000, а также на дифрактометре Дрон-2 с CuK_α-излучением и графитовым монохроматором (в качестве внутреннего стандарта использовали Si). ИК-спектроскопические исследования выполняли на приборе Nicolet 6700 (образцы таблетировали с KBr). Анализ ДСК–ТГ проводили на синхронном термоанализаторе STA 409 фирмы Netzsch. Морфологию образцов фиксировали методом сканирующей электронной микроскопии с использованием цифровых сканирующих электронных микроскопов SEM LEO-420 и Quanta 650 FEG. Дисперсность порошка оксида иттрия определяли методом лазерной дифракции на приборе SHIMADZU SALD-201V. Удельную поверхность определяли методом БЭТ с использованием низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученный гидратированный оксид иттрия (ГОИ) представляет собой рентгеноаморфное вещество с содержанием 61.1% Y₂O₃, состоящее из агломератов более мелких частиц пластинчатой формы (рис. 1).

Рис. 1.

Микрофотография гидратированного оксида иттрия.

Анализ рентгенограмм продуктов, полученных при различной продолжительности синтеза, показывает (рис. 2), что уже через 5 мин обработки ГОИ в небольшом количестве образуется неизвестная кристаллическая фаза, что говорит о высокой реакционной способности ГОИ по отношению к карбонату аммония. При увеличении продолжительности синтеза до 15–60 мин кристаллизуется вторая неизвестная фаза, а после 120 и более мин – третья, которая в дальнейшем остается без изменений. Анализ ИК-спектров этих же продуктов (рис. 3) подтвердил последовательное образование трех фаз. При этом уже на спектре 1 в области волновых чисел 3200 см^–1 отмечается перегиб, что говорит о наличии в структуре катиона аммония ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }.$ Это означает, что синтез с самого начала идет через непосредственное присоединение ионов ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }$ и ${\text{СО}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}$ к гидратированному оксиду иттрия.

Рис. 2.

Дифрактограммы продуктов при различной продолжительности синтеза, мин: 1 – 5, 2 – 15–60, 3 – 120–360.

Рис. 3.

ИК-спектры продуктов при различной продолжительности синтеза, мин: 1 – 5, 2 – 60, 3 – 360.

Химический состав синтезированных соединений (табл. 1) показывает, что обе промежуточные фазы представляют собой гидроксокарбонаты иттрия и аммония различного состава.

Двойной карбонат иттрия-аммония состоит из анизотропных кристаллов в форме пластин (рис. 4), т.е. наследует морфологию исходного гидратированного оксида иттрия, и имеет показатель преломления N_g = 1.580 + 0.003 и N_p = 1.548 + 0.003. В связи с отсутствием дифракционных данных для NH₄Y(CO₃)₂ ∙ H₂O в базе ICDD для индицирования полученной рентгенограммы были использованы данные для соединения NH₄Gd(CO₃)₂ ∙ H₂O [27]. Выбор его обусловлен тем, что соединения иттрия и РЗЭ группы самарий–тулий изоструктурны вследствие близости их катионных радиусов [28]. Значения углов 2θ, межплоскостных расстояний d, интенсивности I/I_o и индексы отражений hkl для соединения NH₄Y(CO₃)₂ ∙ H₂O приведены в табл. 2, кристаллографические данные элементарной ячейки – в табл. 3.

Рис. 4.

Микрофотография NH₄Y(CO₃)₂ ∙ H₂O.

Полосы поглощения NH₄Y(CO₃)₂ ∙ H₂O (рис. 3, спектр 3) характеризуются малой полушириной, что свидетельствует об образовании его структуры в виде мелких кристаллов без признаков аморфизации. Хорошо просматриваются полосы поглощения в области 3300–2700 см^–1, относящиеся к ионам аммония. Анализ спектра относительно карбонат-иона проводился при рассмотрении двух областей поглощения: ν₁ – полносимметричное колебание (1100–1000 см^–1) и ν₃ – симметричное валентное колебание (1800–1300 см^–1). В области ν₁ наблюдаются три полосы поглощения разной интенсивности. Как известно [29], это колебание синглетно. Это позволяет сделать вывод о наличии трех типов карбонат-иона, при этом по интенсивности можно судить о степени симметрии. Анализ области ν₃ указывает на тип симметрии: наличие пяти полос поглощения карбонат-иона говорит в пользу существования высокосимметричного карбонат-иона и двух типов низкосимметричного, т.к. 4 полосы поглощения в области ν₃ свидетельствуют о снятии вырождения колебания ν₃ с двух типов карбонат-ионов. Полоса поглощения при 752 см^–1, по-видимому, свидетельствует о наличии сильной водородной связи М–О…ОН. Причем эта связь обусловлена разными (по структуре) кислородами, т.к. на спектре основной полосы видно плечо в области 745 см^–1.

Результаты термического анализа показывают (рис. 5), что разложение NH₄Y(CO₃)₂ ∙ H₂O происходит в несколько стадий. При нагревании до 164°С удаляется незначительное количество физически сорбированной воды. При дальнейшем повышении температуры до ~320°С происходит быстрая потеря ~17% массы, обусловленная удалением кристаллизационной воды, значительной части аммиака и небольшого количества диоксида углерода. С возрастанием температуры до 580°С происходит полное удаление аммиака и примерно половины содержащегося в исходном соединении диоксида углерода с образованием основного карбоната иттрия. При дальнейшем увеличении температуры происходит разложение этого соединения (эндоэффект с максимумом при 623°С) с импульсным выделением диоксида углерода [1]. Потеря массы завершается в районе 800°С. Остаточная масса составляет 46.12%, что практически соответствует содержанию оксида иттрия в соединении NH₄Y(CO₃)₂ ∙ H₂O.

Рис. 5.

ДСК–ТГ NH₄Y(CO₃)₂ ∙ H₂O.

Продукт прокаливания двойного карбоната иттрия и аммония при 800°С в течение 1 ч представляет собой кубическую модификацию оксида иттрия (рис. 6), средний размер кристаллитов которого, рассчитанный с использованием формулы Дебая–Шеррера по двум наиболее интенсивным пикам (2θ = 29.16° и 2θ = 48.54°), составляет 38.47 ± 2.20 нм.

Рис. 6.

Дифрактограмма оксида иттрия.

В свою очередь, размер кристаллитов, найденный по величине удельной поверхности порошка оксида иттрия 15.4 м²/г, определенной для исследуемого образца (плотность 4.84 г/см³), составил 80.5 нм. Судя по микрофотографии высокого разрешения (рис. 7), порошок оксида иттрия состоит из агломерированных сферических кристаллитов, имеющих размер, по крайней мере, менее 100 нм.

Рис. 7.

Микрофотография оксида иттрия.

Из приведенной на рис. 8 гистограммы порошка оксида иттрия следует, что размер подавляющей массы агрегатов не превышает 8 мкм.

Рис. 8.

Гистограмма порошка оксида иттрия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые при взаимодействии гидратированного оксида иттрия с карбонатом аммония получен двойной карбонат иттрия-аммония. Установлено, что синтез протекает через кристаллизацию двух промежуточных фаз, представляющих собой гидроксокарбонаты иттрия и аммония различного состава. Впервые приведены рентгенографические характеристики и кристаллографические данные элементарной ячейки NH₄Y(CO₃)₂ ∙ H₂O. Показана перспективность использования этого соединения для получения тонкодисперсных порошков оксида иттрия.