Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1336-1341

ВВЕДЕНИЕ

Большой потенциал для реализации в промышленности имеют композиционные материалы (КМ) на основе Nb–Si и Mo–Si [1, 2]. Температуры плавления этих КМ превышают 1750 и 1950°C соответственно. Эти жаропрочные материалы могут иметь более высокую рабочую температуру, чем у промышленных суперсплавов. В настоящее время материалы на основе Nb–Si и Mo–Si разрабатываются для горячего сечения турбин как для авиационных двигателей, так и для наземных турбин. Эти материалы имеют перспективу увеличить рабочую температуру более чем на 150°C по сравнению с никелевыми суперсплавами. Силициды молибдена имеют высокую стойкость к окислению на воздухе при температурах 1000–1650°C, но они подвержены катастрофическому окислению при 600–800°C. Добавление бора в КМ на основе Mo–Si позволяет сформировать плотное боросиликатное стекло и защитить КМ от окисления [3, 4].

Была разработана методика получения КМ [4, 5], согласно которой при нагреве смеси Mo, Si и B и последующем быстром охлаждении формируется микроструктура, состоящая из матрицы твердого раствора на основе Mo, в которой распределены включения Mo₃Si и/или Mo₅SiB₂. Полученная микроструктура обеспечивает повышение сопротивления ползучести и окислению [6–8]. При добавлении Nb в смесь на основе Mo, Si и B и последующем горячем изостатическим прессовании были получены высокоплотные КM состава (ат. %) Mo–3Nb–9Si–8B с температурой плавления, превышающей 1950°C.

В настоящее время для получения жаропрочных материалов и изделий из них используют метод направленной кристаллизации, порошковую металлургию и аддитивные технологии. Перспективу использования имеет СВС-металлургия [9, 10].

Цель настоящей работы состоит в разработке процесса, основанного на горении смесей термитного типа, позволяющего получать литые КМ Mo–Nb–Si–B. Большое внимание уделено исследованию влияния состава смеси и величины перегрузки на горение термитной смеси, гравитационную сепарацию двухфазного расплава продуктов горения, состав и структуру целевого продукта (Mo–Nb–Si–B).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ

Термодинамические расчеты в программе “Термо” [11] показали, что адиабатическая температура горения стехиометрической смеси MoO₃ + + 2Al равна 3808 К. При этой температуре конденсированные продукты горения, Mo и Al₂O₃, находятся в жидкофазном состоянии. Высокая температура горения (Т_г) позволяет вводить в смесь MoO₃ + Al различные легирующие и технологические добавки и получать материалы на основе молибдена в литом виде. Так, при вариации соотношения масс (α) высокоэкзотермического “термитного” (MoO₃/Nb₂O₅/Al/Si/B) и низкоэкзотермического (Mo/Nb/Si/B) составов (табл. 1, составы 1 и 2) от 0 до ~35% сохраняется возможность реализации Т_г > > 3000 К и получения литых КМ на основе молибдена, легированных Nb, Si и B (рис. 1). Величину α рассчитывали по формуле: α = M₂/(M₁ + M₂) × × 100%, где M₁ – масса высокоэкзотермического состава (MoO₃/Nb₂O₅/Al/Si/B), M₂ – масса низкоэкзотермического состава (Mo/Nb/Si/B) в исходной смеси.

Рис. 1.

Влияние соотношения смесей 1 и 2 (α) на расчетную адиабатическую температуру (Т_г), состав конденсированной (C_c) и газовой (C_g) фаз продуктов горения: α = M₂/(M₁ + M₂) × 100%, где M₁ и M₂ – массы составов 1 и 2.

В расчетном составе продуктов горения присутствует значительное количество газов (паров металлов Al и Mo, Al₂O, AlO₂, Al₂O₂, MoO, MoO₂, NbO, NbO₂, BO, SiO и др.). С ростом α Т_г и суммарное содержание газообразных продуктов C_g уменьшаются (рис. 1).

ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах, так же как и в термодинамических расчетах, использовали комбинацию высокоэкзотермического (MoO₃/Nb₂O₅/Al/Si/B) и низкоэкзотермического (Mo/Nb/Si/B) составов (табл. 1). Содержание целевых элементов (Mo, Nb, Si и B) в обоих составах было одинаковым (мас. %): Mo – 92.5, Nb – 3.4, Si – 3.0, B – 1.1. Как правило, горение смесей термитного типа с высоким уровнем газообразования сопровождается интенсивным разбросом смеси из-за использования кислороднасыщенных исходных реагентов (оксидов) и реализации высоких температур, приводящих к испарению продуктов горения. Поэтому с целью подавления разброса эксперименты по синтезу литых КМ на основе Mo, легированных Nb, Si и B, проводили на центробежных установках под воздействием перегрузки, варьируя ее от 1g до 400g, позволяющей разделить продукты горения (расплавы литых КМ и оксидной фазы) за счет разности удельных весов. Смеси массой m = = 40 г сжигали в кварцевых стаканчиках диаметром d = 25 мм, высотой h = 70 мм. Определяли линейную скорость горения (u), относительную потерю массы при горении (η₁) и полноту выхода целевых элементов в слиток (η₂). Характеристики рассчитывали по формулам: u = h/τ_г, η₁ = = [(m₁–m₂)/m₁] × 100%, η₂ = = (m/m_р) × 100%, где h – высота слоя исходной смеси, τ_г – время горения слоя, m₁ и m₂ – массы исходной смеси и продуктов горения, m и m_р – экспериментальная и расчетная массы слитка.

Для определения химического состава и структуры продуктов синтеза использовали методы аналитической химии и автоэмиссионный сканирующий электронный микроскоп Carl Zeiss Ultra plus на базе Ultra 55. Фазовый состав конечных продуктов горения определяли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М, в качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка типа БСВ–27 с медным анодом (λ = 1.54178 Å). Содержание бора определяли методом потенциометрического титрования маннитборной кислотой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что горение высокоэкзотермического состава (MoO₃/Nb₂O₅/Al/Si/B) в атмосферных условиях без перегрузки протекает с полным выбросом продуктов горения из кварцевой формы. Для подавления разброса при горении использовали комбинацию высокоэкзотермического (MoO₃/Nb₂O₅/Al/Si/B) и низкоэкзотермического (Mo/Nb/Si/B) составов (табл. 1), а также воздействие перегрузки.

В первой серии экспериментов для получения литых КМ на основе Mo при заданной величине перегрузки варьировали α. Во второй серии экспериментов для состава, выбранного по результатам первой серии, изучено влияние перегрузки (a). Показано, что смеси сохраняют способность к горению в интервале 0 ≤ α ≤ 80%, а продукты горения имеют литой вид при 0 ≤ α ≤ 65. В интервале α от 0 до 40% и перегрузки от 40g до 400g продукты горения формируются в виде двухслойного слитка: нижний слой (Mo–Nb–Si–B) – целевой продукт и верхний слой (Al₂O₃) – шлаковый продукт.

Оптимальными параметрами для получения литых КМ являются α = 20–30% и а > 100g. В этих диапазонах формируются малопористая структура литых КМ и четкая граница между металлическим и шлаковым слоями.

Формирование химического и фазового составов литых КМ. На рис. 2 и 3 показано влияние содержания низкоэкзотермического состава Mo/Nb/Si/B в смеси (α) и перегрузки (a) на содержание целевых (Nb, Si и B) и примесных (Al и O) элементов в литых КМ. Содержание базового элемента (Mo) на рис. 2 и 3 не приводится, определяется как остальное.

Рис. 2.

Влияние соотношения составов 1 и 2 (α) в смеси на химический состав литых КМ, a = 40g: a – базовые элементы, б – примесные элементы.

Рис. 3.

Влияние a на химический состав литых КМ, α = 20%.

В первой серии экспериментов с увеличением α от 0 до 40 мас. % содержание молибдена, ниобия и бора в литых КМ практически не изменяется и составляет для Mo ~ 90, Nb 3.5, B ~ 1.0 мас. %. Содержание Si уменьшается, а примесей Al и O возрастает (рис. 2). Для второй серии экспериментов была выбрана смесь с α = 20 мас. %. Показано, что увеличение a от 40g до 400g слабо влияет на содержание целевых и примесных элементов в литых КМ (рис. 3). По данным рентгенофазового анализа, все образцы, полученные при α = = 20 мас. % и a от 40g до 400g, содержат три фазы: твердый раствор на основе Mo, фазу с решеткой Mo₃Si и фазу с решеткой Mo₅SiB₂ (рис. 4). Расчетное соотношение (мас. %) элементов в фазе Mo₃Si составляет 91.1/8.9, а в Mo₅SiB₂ – 90.6/5.3/4.1.

Рис. 4.

Дифрактограмма литого КМ Mo–Nb–Si–B, α = 20%.

Микроструктура и состав структурных составляющих литых КМ. На микрофотографиях шлифов можно выделить три структурных составляющих, отличающихся как по цветовому контрасту, так и по составу: светлая основа (1), разделенная на крупные блоки границами; границы, на которых чередуются светло-серые участки (2), и темно-серые участки (3) (рис. 5). Элементный состав структурных составляющих приведен в табл. 2 и 3. Из сопоставления микроструктуры, состава структурных составляющих и результатов рентгенофазового анализа литых КМ следует, что светлая основа (1) сформирована из раствора ниобия, кремния и алюминия в молибдене, светло-серая фаза (2) сформирована из раствора ниобия и алюминия в Mo₃Si, темно-серая фаза сформирована из раствора ниобия и алюминия в Mo₅SiB₂ (табл. 2 и 3).

Рис. 5.

Влияние перегрузки на микроструктуру литого КМ, α = 20%: а – a = 40g, б – a = 400g.

Обсуждение результатов. Проведенные исследования выявили следующую последовательность процессов, протекающих после воспламенения смеси высокоэкзотермического (MoO₃/Nb₂O₅/Al/ Si/B) и низкоэкзотермического (Mo/Nb/Si/B) составов. Формируется фронт горения, который распространяется по смеси. Во фронте горения протекает химическое превращение смеси в конечные продукты. Высокая температура горения смеси приводит к плавлению исходных реагентов и продуктов горения.

Анализ процессов, протекающих на стадии горения, с учетом представлений, полученных при моделировании горения систем термитного типа, позволяет представить следующую модель горения смеси (MoO₃/Nb₂O₅/Al/Si/B) + (Mo/Nb/Si/B). Согласно термодинамическим расчeтам и полученным экспериментальным результатам, в достаточно широком интервале соотношений MoO₃/Nb₂O₅/ Al/Si/B и Mo/Nb/Si/B температура горения превышает 3000 К. В этом случае в зоне прогрева волны горения компоненты смеси претерпевают следующие превращения:

– плавление MoO₃ при 1070 К и последующее кипение (без разложения) при 1480 К;

– пары MoO₃ движутся по исходной смеси в зону химического превращения;

– при температуре 2300 К после плавления защитной пленки (Al₂O₃) на поверхности частиц Al происходит воспламенение и последующее горение Al в парах MoO₃;

– высокотемпературные продукты горения вступают в тепло- и массообмен с другими, “холодными”, компонентами смеси, между которыми после разогрева происходит химическое взаимодействие.

Схему превращений в реакционных ячейках можно представить в виде:

После завершения химических превращений и теплообмена устанавливается тепловое и химическое равновесие (квазиравновесие) в расплаве конечных продуктов. Под действием гравитации происходит сепарация расплавов металлической и оксидной фаз продуктов горения. На завершающей стадии происходит охлаждение двухфазного расплава, формирование фазового состава, структуры литых КМ и шлакового слоя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан метод центробежной СВС-металлургии, позволяющий получать литые КМ Mo/Nb/Si/B из смесей, включающих высокоэкзотермический (MoO₃/Nb₂O₅/Al/Si/B) и низкоэкзотермический (Mo/Nb/Si/B) составы. Определены оптимальные составы смеси и величины перегрузки для проведения процесса с минимальными потерями при горении, высокой полнотой химического превращения и гравитационной сепарации, формированием литого Mo/Nb/Si/B. Литые КМ содержат три фазы: твердый раствор на основе Mo, Mo₃Si и Mo₅SiB₂. Полученные результаты перспективны для создания новых жаростойких материалов.