Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1342-1349

ВВЕДЕНИЕ

Ортоферрит висмута (BiFeO₃) – единственное соединение с перовскитоподобной структурой, являющееся мультиферроиком выше комнатной температуры [1–3]. Оно обладает высокими температурами магнитного (точка Нееля t_N ≈ 370°С) и сегнетоэлектрического (точка Кюри t_С ≈ 830°С) упорядочения [1].

При комнатной температуре BiFeO₃ имеет ромбоэдрическую структуру (пр. гр. R3c), допускающую существование линейного магнитоэлектрического эффекта. Сегнетоэлектрическая поляризация ориентирована вдоль направления [111] псевдокубической элементарной ячейки. Магнитные моменты ионов железа связаны ферромагнитным образом в плоскости (111) и антиферромагнитным образом между смежными плоскостями, реализуя в области температур ниже t_N антиферромагнитное упорядочение G-типа. Вследствие флексомагнитоэлектрического взаимодействия в объемном ортоферрите висмута возникает пространственно-модулированная циклоидная спиновая структура с периодом λ_c = 62 ± 2 нм [4, 5], подавляющая слабый ферромагнетизм и, соответственно, линейный магнитоэлектрический эффект. Поэтому получение материалов на основе ортоферрита висмута, размерное состояние и морфология которых способствуют подавлению спиновой циклоиды, является актуальной задачей.

Анализ факторов, влияющих на магнитные свойства ортоферрита висмута, приведен во многих работах (например, [3, 6–14]). Авторы [3] показали их зависимость от размера наночастиц. В работе [7] установлено, что наночастицы BiFeO₃ c размером ~50 нм, т.е. меньше λ_c, имеют магнитное упорядочение и повышенную намагниченность по сравнению с объемными образцами. В [8] влияние размера нанокристаллов BiFeO₃ на величину намагниченности связывается с нескомпенсированными спинами на их поверхности. Из работ [7–14] следует, что свойства нанокристаллического BiFeO₃ зависят не только от размера кристаллов, но и от условий их синтеза.

Различные методы синтеза наночастиц BiFeO₃ описаны в работах [8–21], в которых анализируются основные факторы, определяющие получение материалов с отсутствием или минимальным содержанием примесных фаз системы Bi₂O₃–Fe₂O₃ в целевом продукте. Одним из широко используемых методов синтеза оксидных наночастиц, в том числе перовскитоподобных, является растворное горение [22]. В работах [10–14, 23–27] описано формирование перовскитоподобных оксидов при использовании этого метода с различными топливными компонентами и показана возможность создания однофазных материалов на их основе. Следует отметить, что одной из особенностей этого метода является возможность формирования порошковых материалов с устойчивыми значениями размерных и морфологических параметров кристаллитов.

В работах [8–12] показано, что условия синтеза влияют на состояние нанокристаллических материалов на основе BiFeO₃, вследствие чего их магнитные характеристики могут изменяться в пределах нескольких порядков.

Целью данной работы является определение влияния условий синтеза на магнитные характеристики порошковых материалов на основе нанокристаллического BiFeO₃ с близкими размерными и морфологическими характеристиками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы ортоферрита висмута синтезировали методом растворного горения. В качестве реагентов для синтеза использовались пятиводный нитрат висмута (Bi(NO₃)₃ · 5H₂O) квалификации “ос.ч.”, девятиводный нитрат железа (Fe(NO₃)₃ · 9H₂O) квалификации “ч. д. а.” и органическое топливо – винная кислота С₄H₆O₆ (T) или сахароза С₁₂H₂₂O₁₁ (S) квалификации “ч.”.

Соотношение нитратов висмута и железа в исходной смеси задавалось эквимолярным, а соотношение топливного компонента с нитратными группами реагентов – T/N = 0.5 и S/N = 0.1 – в соответствии со стехиометрией окислительно-восстановительных реакций горения топлива

В дальнейшем в зависимости от способа получения ортоферрита висмута используется следующая маркировка образцов: при синтезе с винной кислотой – 05T, с сахарозой – 01S.

Для приготовления исходных составов смесь нитратов растворялась в 100 мл дистиллированной воды с добавлением 10 мл 65%-ного раствора HNO₃. В полученный раствор добавлялось органическое топливо, и далее он термостатировался при 170°С до изменения окраски вследствие комплексообразования. Затем раствор выпаривался при температуре 240°С до самовоспламенения. Образовавшиеся после горения смеси порошки последовательно термообрабатывались в режиме нагрев–изотермическая выдержка при температурах 350 и 550°С в течение 2 ч при каждой температуре.

Микроструктура и элементный состав образцов определялись методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и элементного энергодисперсионного микроанализа (сканирующий электронный микроскоп FEI Quanta 200 с приставкой EDAX). Погрешность анализа составляла не более ±0.3%.

Фазовый состав устанавливался по данным рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр Rigaku SmartLab 3, CuK_α-излучение). Средний размер кристаллитов d определялся на основе процедуры уточнения профильных параметров дифрактограммы с использованием метода фундаментальных параметров. Распределение кристаллитов по размерам определялось в приближении логнормального закона распределения в программном комплексе SmartLab по модели Halder–Wagner. Чтобы исключить вклад от различных кристаллографических плоскостей, расчет проводился по наиболее интенсивному единичному рефлексу 012.

Пикнометрическая плотность образцов ρ_pycn определялась методом гелиевой пикнометрии (Ultra Pycnometer 1000, Quanta Chrome).

Мессбауэровское исследование выполнялось на спектрометре WISSEL в геометрии на поглощение при комнатной температуре (источник – ⁵⁷Со в матрице родия, величины изомерных сдвигов IS определены относительно IS α-Fe).

Полевые зависимости удельной намагниченности M измерены при 10 и 400 К на вибрационном магнитометре системы PPMS (Quantum Design) в диапазоне полей H = 0–5 кЭ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Элементный анализ показал, что во всех образцах соотношение составляет Bi : Fe = 1.1 : 0.9, что в пределах погрешности метода соответствует номинальному составу.

Анализ рентгеновских дифрактограмм продуктов горения после их термообработки при 350°С показывает различную степень кристаллизации образцов (рис. 1а). На дифрактограмме образца 05T фиксируется только рентгеноаморфное вещество. На дифрактограмме образца 01S, кроме того, наблюдаются рефлексы силленитоподобной фазы Bi₂₅FeO₃₉ (PDF 46-416) и оксикарбоната висмута Bi₂O₂СО₃ (PDF 41-1488), который мог образоваться при взаимодействии оксида висмута с продуктом горения CO₂. Средний размер кристаллитов этих фаз составляет около 10 нм. Присутствие Bi₂O₂СО₃ на промежуточных стадиях синтеза, как следует из работ [15, 27], характерно для процесса формирования висмутсодержащих сложных оксидов. После термообработки при 550°С (рис. 1б, 1в) независимо от вида топливного компонента в исходной смеси формируется фаза BiFeO₃ (PDF 14-181) без каких-либо заметных примесей других кристаллических фаз. Полученные значения параметров элементарной ячейки BiFeO₃ в образцах 05T и 01S (табл. 1) соответствуют литературным данным [3]. Средние значения размеров кристаллитов BiFeO₃ в образцах 05T и 01S составляют около 40 нм (табл. 1). Приведенное на рис. 2 объемное распределение кристаллитов по размерам, определенное по профилю пика 012, практически одинаково для обоих образцов.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы образцов после термообработки при 350 (а) и 550°С (б, в).

Рис. 2.

Распределение кристаллитов по размерам.

Таким образом, независимо от вида топливного компонента получены материалы на основе нанокристаллического ортоферрита висмута с практически одинаковыми элементным составом и фазовым состоянием, с близкими значениями средних размеров кристаллитов и характером объемного распределения кристаллитов по размерам.

На рис. 3 приведены СЭМ-изображения порошков, которые состоят из пластинчатых частиц и являются сростками нанокристаллов BiFeO₃, причем частицы образца 01S (рис. 3а) представлены существенно более мелкими пластинами, чем образца 05T (рис. 3б).

Рис. 3.

СЭМ-изображения образцов 01S (a), 05T (б).

Меньшие значения пикнометрической плотности по сравнению с рентгеновской плотностью могут быть связаны, в частности, с наличием закрытых пор, которые образуются вследствие наложения двух процессов − газовыделения и спекания порошка в процессе горения. Особенно это характерно для образца 05Т, имеющего практически в три раза бóльшую закрытую пористость, чем образец 01S. Другой возможной причиной больших различий в значениях пикнометрической плотности образцов может быть накопление в процессе горения легких рентгеноаморфных продуктов, состоящих из твердых продуктов деструкции топлива без его полного окисления. Такой процесс также может быть обусловлен большим объемом образующихся газообразных продуктов, затрудняющих процесс смешения топлива с окислителем.

Различия в плотности образцов 05Т и 01S, связанные с различным значением у них закрытой пористости или с накоплением разных количеств легких рентгеноаморфных продуктов, хорошо согласуются с тем фактом, что при использовании винной кислоты при формировании одного моля BiFeO₃ газообразных продуктов выделяется почти в полтора раза больше, чем при использовании сахарозы, как можно заключить из сравнения реакций (1) и (2). Следует отметить, что образование закрытых пор в образце также затрудняет процесс полного окисления топлива и может приводить к аккумулированию в этих порах недоокисленных составляющих топлива. При этом в случае последующей термообработки таких материалов на воздухе процесс окисления недоокисленных составляющих топлива кислородом воздуха будет крайне затруднен. С большей вероятностью можно ожидать протекания окислительно-восстановительных реакций с участием BiFeO₃.

Мессбауэровские спектры образцов, термообработанных при 550°С, представлены на рис. 4. На обоих спектрах выделяются по два секстета и одному дублету. Параметры разложения (табл. 2) показывают, что две секстетные компоненты, отвечающие двум неэквивалентным позициям ионов железа, практически идентичны у обоих образцов и характерны для магнитоупорядоченного BiFeO₃ [5, 12, 28]. Отличие состоит только в доле этого состояния в разных образцах. В образце 01S – 93%, в 05Т – 98% атомов железа можно отнести к магнитоупорядоченной фазе BiFeO₃. Оставшиеся доли атомов железа относятся к магнитонеупорядоченным состояниям, характеризующимся дублетами. В образце 01S доля таких атомов железа составляет около 7%, в образце 05T – 2% (табл. 2).

Рис. 4.

Мессбауэровские спектры образцов.

Параметры дублета в образце 01S (IS = 0.35, QS = 0.75) совпадают с соответствующими параметрами для BiFeO₃ с размерами кристаллитов менее 14 нм [5]. В образце 05T параметры дублета (IS ≈ 0, QS = 0.65) существенно от них отличаются. При этом величина изомерного сдвига дублета IS ≈ 0 образца 05T не позволяет отнести это состояние железа к нанокристаллам BiFeO₃. Можно предположить, что это состояние отвечает малым кластерам железа, образовавшимся в результате окислительно-восстановительной реакции на поверхности контакта нанокристаллического ортоферрита висмута и недоокисленных составляющих топлива, которые могли аккумулироваться в закрытых порах или просто на границах зерен BiFeO₃.

Кривые намагничивания М(Н) образцов, термообработанных при 550°С, приведены на рис. 5. Видно, что гистерезис наблюдается при всех температурах, указывая на существование магнитного порядка в достаточно широком температурном интервале. Однако вид этих зависимостей и характеризующие их численные параметры существенно различаются. Кривые М(Н) образца 05T имеют широкую петлю гистерезиса с высокой остаточной намагниченностью, величина которой M_r ≈ 0.5 эме/г (при T = 400 K). Напротив, образец 01S демонстрирует низкую намагниченность и узкую петлю. Насыщение у образца 05T хорошо заметно при всех температурах, а у 01S в изученном диапазоне полей оно не достигается, причем в последнем случае вид зависимости М(Н) сходен с описанным в работах [10, 11] для синтезированных методом глицин-нитратного горения наночастиц BiFeO₃, имеющих d ≈ λ_c.

Рис. 5.

Кривые намагничивания образцов 01S (a), 05T (б).

Полученные нанокристаллы имеют размеры менее периода спиновой циклоиды (d < λ_c), что предполагает ее искажение и должно приводить к появлению ненулевой намагниченности. Изменение магнитного отклика материалов, синтезированных с использованием винной кислоты, авторы работ [10, 11] связывают преимущественно с размерным эффектом и наличием примесных фаз в образцах. В нашем случае, ввиду близости значений d у обоих образцов и отсутствия заметных количеств кристаллических примесных фаз, различный ход кривых М(Н) только этим объясняться не может. Известно, однако, что в нанокристаллических материалах на основе BiFeO₃ вклад в общую намагниченность вносят не только искажения спиновой циклоиды, но и поверхностные состояния нанокристаллов, включая примеси, локализованные на границах, которые в свою очередь в большой степени зависят от метода и условий синтеза. При образовании подобных рентгеноаморфных состояний вещества возможны кардинальные отличия в магнитном поведении материалов, полученных разными методами. Например, данные работ [8, 10, 11] показывают, что при различных условиях синтеза BiFeO₃ и при d < λ_c разброс величины M составляет несколько порядков.

В рассматриваемом случае в качестве таких состояний могут выступать образующиеся в процессе растворного горения рентгеноаморфные кластеры, локализующиеся, например, на поверхности нанокристаллов и решающим образом влияющие на их магнитное поведение. Очень важным с точки зрения магнитных свойств и для данного метода синтеза плохо управляемым параметром может быть степень окисления элементов, входящих в состав данных кластеров.

В магнитоупорядоченном материале, несмотря на его структурированность на масштабах порядка нескольких десятков нанометров, в образованиях, более крупных чем кристаллиты, могут возникнуть доменные границы, определяющие процесс намагничивания. Параметры сформировавшейся доменной системы будут зависеть как от величины намагниченности материала, так и от характеристик крупных частиц. Последние в образце 05T имеют существенно бóльшие размеры, чем в образце 01S (рис. 3), что может способствовать появлению развитой доменной структуры и, соответственно, более выраженной петли гистерезиса (рис. 5).

Таким образом, в работе показана существенная зависимость характеристик нанокристаллов BiFeO₃ от условий синтеза, что позволяет рассчитывать на возможность направленного изменения магнитных характеристик нанокристаллических материалов на основе BiFeO₃ в случае d < λ_c.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом растворного горения с использованием в качестве топлива сахарозы и винной кислоты получены нанокристаллические порошковые материалы на основе BiFeO₃. Показано, что при комнатной температуре материал, синтезированный с использованием винной кислоты, имеет широкую петлю гистерезиса с остаточной намагниченностью M_r ≈ 0.5 эме/г. Различие в магнитном отклике материалов связывается с влиянием технологически обусловленного изменения состояния рентгеноаморфных железосодержащих кластеров.