Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1294-1297

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что твердый раствор системы Pd–Cu состава, близкого к эквиатомному, при температуре ниже 598°С упорядочивается по типу L2₀ (β-фаза, кристаллическая решетка типа CsCl) [1]. При этом происходит кратное увеличение электропроводности [2, 3], уменьшение энергии активации диффузии водорода по сравнению с неупорядоченной фазой (α) и чистым палладием [4], увеличение прочности [5]. Твердому раствору Pd–Cu не свойственны гидридизация [6] и обусловленная этим дилатация, неизбежная для чистого Pd [6] и легированного для улучшения свойств мембран глубокой очистки водорода (например, Pd–Y [7], Pd–Ru [8], Pd–Pb [9]). Поэтому тонкая фольга системы Pd–Cu с структурой β‑фазы перспективна для использования в качестве мембран глубокой очистки водорода.

При изготовлении мембранных элементов на основе свободной фольги неизбежно ее диффузионное соединение с деталями из других сплавов, поэтому необходимо учитывать величину их коэффициента термического расширения (КТР). Это относится и к выбору материала подложки при создании композитных мембран, формируемых нанесением селективного слоя, например, в процессе магнетронного распыления мишени соответствующего состава [10, 11].

В [12] методом дилатометрии исследована концентрационная зависимость КТР твердого раствора Pd–Cu с содержанием Cu от 5 до 37 мас. %.

Отсутствие количественных данных о КТР твердого раствора состава, обеспечивающего необходимую обратимость β $ \rightleftarrows $ α-превращений в циклах нагревание–охлаждение [13], определило цель данного исследования: оценка методом рентгеновской дифрактометрии величины КТР мембранной фольги твердого раствора состава Pd–55 ат. % Cu с учетом его возможных структур (β-фаза, α-фаза, α + β), реализуемых в цикле нагревание до полного разупорядочения–охлаждение.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования служили образцы фольги толщиной 100 и 20 мкм, полученные способом прокатки, и толщиной 6.5 мкм, полученные в процессе магнетронного распыления мишени соответствующего состава в режимах, обеспечивающих обратимость β $ \rightleftarrows $ α-превращений в цикле нагревание–охлаждение [12].

Фазовый состав и изменение параметра кристаллической решетки фаз контролировали методом рентгеновской дифрактометрии (РД, ARL X’TRA с высокотемпературной приставкой Anton Paar HTK-1200 N)¹¹. Температурную зависимость фазового состава и текстуры выявили методом РД in situ при нагревании и охлаждении образца в вакууме: скорость нагревания 100°C/мин, время выдержки при каждой температуре 30 мин, скорость охлаждения не устанавливали, интервал погрешности определения параметра кристаллической решетки 0.0001 Å.

Учитывая, что в цикле нагревание–охлаждение исходной фольги на первой стадии наряду с фазовыми превращениями происходят существенные субструктурные превращения (дифрактограммы а и б на рис. 1), для расчета использовали только изменения параметров кристаллической решетки на стадии охлаждения.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы исходной фольги толщиной 100 мкм (а), после нагревания до 600°С (б), охлаждения до 425°С (в) и до 30°С (г).

Для расширения температурного диапазона оценки КТР β-фазы был использован эффект среды водорода, проявляющийся в смещении температурной границы ее сохранения в сторону более высоких температур на 150°С [14, 15]. Поскольку область существования только α-фазы находится за пределами максимальной температурной границы (598°С [1]), для оценки КТР в интервале 30–850°С был использован эффект быстрой фотонной обработки фольги того же состава (рис. 2), проявляющийся в стабилизации α-фазы при охлаждении до комнатной температуры [16]. Это позволяет сделать оценку КТР α-фазы из сопоставления параметра кристаллической решетки при 30°С и температурах, превышающих температурную границу β–α.

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы фольги толщиной 20 мкм при 600 (а), 650 (б), 850°С (в), г – при 30°С после фотонной обработки.

Поскольку рабочая среда мембраны – газообразный водород, сделана оценка КТР при нагревании фольги (см. табл. 1) в среде водорода (0.3 бар).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены величины КТР исследованных образцов для интервалов температуры существования двухфазных (α + β) структур и однофазных (β или α) на стадии охлаждения. Двухфазные структуры соответствуют процессу упорядочения, на этой стадии КТР β больше КТР α, представлены средние величины для непрерывно изменяющейся доли каждой фазы. Более широкие интервалы приходятся на область существования β-фазы: от 500 до 475°С. В этом интервале происходят непрерывные изменения зеренной структуры, объемной доли границ зерен и межфазных границ вследствие множественного зарождения и роста β-фазы. Разница КТР β- и α-фаз может увеличивать микронапряжения в гетерофазной структуре.

В интервале температур существования однофазной структуры для всех вариантов фольги величина КТР β-фазы находится в пределах (15.27–16.23) × 10^–6°С^–1, в среде водорода – 19.7 × 10^–6°С^–1. КТР α-фазы в однофазной структуре изменяется в широком интервале температур – от 15.4 × 10^–6 до 15.9 × 10^–6°C^–1. Небольшое увеличение с расширением интервала в сторону более высокой температуры может быть обусловлено снижением дисперсности зеренной субструктуры с развитием рекристаллизации.

В среде водорода образец представляет собой трехкомпонентную систему. Согласно [14], наиболее выгодное расположение атомов водорода соответствует тетраэдрическим пустотам β-фазы. В соответствии с природой термического расширения их влияние проявляется через изменение амплитуды колебаний атомов Pd и Cu в тройной системе по сравнению с исходным твердым раствором.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые методом РД определена величина КТР твердого раствора Pd–Cu состава, обеспечивающего обратимость β $ \rightleftarrows $ α-превращений: со структурой β-фазы, α-фазы и с двухфазной структурой.