Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1285-1293

ВВЕДЕНИЕ

Карбосилицид титана (Ti₃SiC₂) является одним из наиболее известных и детально изученных соединений семейства MAX-фаз. Накопленные на сегодняшний день экспериментальные данные, касающиеся синтеза, структуры и свойств Ti₃SiC₂, подробно изложены и систематизированы в ряде обзоров по данной тематике [1–5]. Главной особенностью Ti₃SiC₂, как и МАХ-фаз в целом, является слоистость кристаллической структуры и связанное с этим выраженное наноламинатное строение частиц. Благодаря слоистости материалы на основе Ti₃SiC₂ проявляют не типичный для керамики характер разрушения, который выражается в множественном расслаивании, изгибании и сминании наноламинатных частиц Ti₃SiC₂ под действием механических нагрузок. Такое поведение эффективно препятствует макроскопическому разрушению материала и обеспечивает керамике на основе Ti₃SiC₂ высокие прочностные характеристики, в частности, высокую трещиностойкость и нечувствительность к термоударам. Наряду с этим Ti₃SiC₂ проявляет термодинамическую стабильность по крайней мере до температуры 1600°С [6]. В целом, по комплексу прочностных и теплофизических свойств керамика на основе Ti₃SiC₂ хорошо подходит для работы в жестких условиях, предполагающих комбинированное действие высоких температур и ударных механических и термических воздействий.

Во многих технических приложениях в дополнение к указанным разрушающим факторам необходимо также учитывать действие агрессивных газовых сред. В этой связи необходимо иметь представление о химической устойчивости Ti₃SiC₂ в атмосфере различных газов при высоких температурах. В ряде исследований была изучена высокотемпературная химическая устойчивость Ti₃SiC₂ в кислороде [7], азоте [8], на воздухе [9–12], а также в атмосфере водяного пара [13–15], аргона [16, 17] и в условиях вакуума [18]. Еще одним технически важным газом, химическое воздействие которого на Ti₃SiC₂ необходимо изучить, является монооксид углерода (CO), поскольку этот газ в том или ином виде встречается в различных высокотемпературных процессах, таких как сжигание жидких и твердых топлив, карботермическая восстановительная переработка оксидного сырья, риформинг углеводородов и др.

В работе [18] высказано предположение, что газ CO может взаимодействовать с Ti₃SiC₂, приводя к образованию карбида титана (TiC) и удалению кремния из материала в виде газообразного монооксида кремния (SiO). По сути, была предложена реакция десилицирования Ti₃SiC₂, однако авторы не представили прямых экспериментальных доказательств возможности ее протекания. В работе [19] при изучении коррозии плотноспеченной керамики Ti₃SiC₂ в газовой атмосфере CO при температурах 1300–1500°С мы экспериментально подтвердили реакцию десилицирования. При этом осталось невыясненным влияние на данный процесс газа SiO, который является основным продуктом десилицирования.

Целью настоящей работы являлось исследование реакции десилицирования МАХ-фазы Ti₃SiC₂ в условиях газовой атмосферы, содержащей CO и SiO.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовались порошки металлического титана марки ТПП-7 (содержание титана более 99%), технического карбида кремния (6H-политип, содержание SiC более 99%), диоксида титана TiO₂ квалификации “ос. ч.”, оксида кремния SiO₂ квалификации “ос. ч.”, технического углерод марки П-701 (содержание углерода в минеральной части более 99.5%); а также активированный уголь марки БАУ-А (содержание углерода в минеральной части более 99%) в виде крупки размером 1.6–2.5 мм. Порошок МАХ-фазы Ti₃SiC₂ получали по методике твердофазного синтеза, описанной в работе [20]. Вкратце, компактированную порошковую смесь, содержащую металлический титан, технический карбид кремния и активированный уголь в мольном отношении 3 : 1.3 : 0.7 спекали при 1420°С в течение 4 ч в условиях вакуума. Полученный в результате термообработки продукт измельчали путем перетирания в ступке до дисперсности менее 150 мкм. По данным рентгенофазового анализа (РФА), полученный образец Ti₃SiC₂ содержал 3 об. % TiC в качестве основной примеси.

Для создания газовой атмосферы CO + xSiO, где x = 0, 1, 1.5, 2 и 3, использовали гранулированные порошковые смеси, содержащие технический углерод, TiO₂, SiO₂ и SiC, которые при нагревании в результате протекания реакций восстановления оксидов выделяли газы CO и SiO. Исходные составы использованных в работе реакционных источников газа представлены в табл. 1 (эксперименты 2–6). Процедура приготовления гранул включала компактирование реакционных смесей с добавлением дистиллированной воды в качестве временной технологической связки, гранулирование методом перетирания через сито и далее сушку гранул при 100°С в течение нескольких часов. В экспериментах использовали гранулы размером 1.5–2.5 мм.

Эксперименты по десилицированию Ti₃SiC₂ в газовой атмосфере CO + xSiO, где x = 0, 1, 1.5, 2 и 3, проводились в собранном из стеклоуглеродных тиглей четырехсекционном реакторе, который помещали в рабочую камеру вакуумной печи СШВЭ-1-2.5/25. Схема реактора представлена на рис. 1. Три нижних секции реактора были последовательно соединены между собой газопроводящими каналами, а четвертая секция отделялась от третьей с помощью перфорированной графитовой перегородки. Гранулированный реакционный источник газа в количестве 5 г загружали в нижнюю секцию реактора. Во вторую секцию помещали порошок Ti₃SiC₂ в количестве 5 г. Две верхние секции реактора заполняли активированным углем марки БАУ-А так, чтобы суммарная масса угля составляла 6 г. Активированный уголь выполнял функцию химического поглотителя газа SiO. Его использование позволяло предотвратить выход газа SiO за пределы реактора и таким образом защитить печное оборудование от негативного воздействия SiO.

Термическую обработку образцов проводили в условиях непрерывной вакуумной откачки рабочей камеры вакуумной печи. На начальном этапе термообработки скорость нагрева составляла 2000°С/ч. В период стадии интенсивного газообразования скорость подъема температуры резко снижалась и далее регулировалась автоматически так, чтобы поддерживать давление газов в рабочей камере вакуумной печи в интервале 10–20 Па (режим стабилизации давления). Это обеспечивало равномерность выделения газов реакционными источниками газовой атмосферы в ходе термической обработки. При достижении 1600°С подъем температуры прекращался; продолжительность изотермической выдержки при 1600°С составляла 15 мин; затем следовало охлаждение со скоростью 4000°С/ч. Для оценки термической устойчивости Ti₃SiC₂ был проведен холостой эксперимент, в котором реакционный источник газовой атмосферы в реактор не загружался (эксперимент 1 в табл. 1). В этом случае режим термической обработки включал нагрев до 1600°С с постоянной скоростью 2000°С/ч, изотермическую выдержку в течение 15 мин и охлаждение со скоростью 4000°С/ч.

Для всех использованных в работе реакционных источников газовой атмосферы оценивали полноту расходования (α), которую рассчитывали по уменьшению массы после термообработки в соответствии с формулой

где ∆m_эксп – наблюдаемое в эксперименте уменьшение массы реакционного источника газа после термообработки; ∆m_теор – уменьшение массы реакционного источника газа, достигаемое при условии, что соответствующая газообразовательная реакция прошла полностью (см. табл. 1).

Фазовый состав продуктов термообработки исследовали методом порошковой рентгеновской дифрактометрии (РФА) на дифрактометре SHIMADZU XRD 6000 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр). Количественное содержание кристаллических фаз в образцах оценивали по рентгеновским данным методом Ритвельда с помощью программы PowderCell 2.4 [21]. Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе TESCAN VEGA 3SBU в режиме вторичных электронов. Локальный элементный состав образцов определялся методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с помощью энергодисперсионного микроанализатора X-ACT, совмещенного с электронным микроскопом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В экспериментах 2–6 (табл. 1) в ходе термической обработки наблюдалось интенсивное газообразование в области высоких температур, которое приводило к резкому росту давления в вакуумной камере. В качестве иллюстрации на рис. 2 представлены барограмма и термограмма эксперимента, в котором в качестве реакционного источника газа была использована гранулированная смесь состава 5SiO₂ + SiC + 3C (эксперимент 4). В представленном на рис. 2 случае газообразование началось при ∼1330°С и продолжалось вплоть до достижения температуры изотермической выдержки. Общая продолжительность процессa газообразования составила около 40 мин, при этом полнота расходования реакционного источника газа, согласно данным по потере массы, составила 90%. В остальных случаях, за исключением холостого эксперимента (эксперимент 1), наблюдалась похожая динамика газообразования. Температуры начала газообразования, зафиксированные в экспериментах 2–6, а также полнота расходования использованных реакционных источников газовой атмосферы приведены в табл. 1.

Во всех случаях, за исключением холостого эксперимента, в активированном угле, взятом после термического обработки из двух верхних секций реактора, обнаружено присутствие достаточно большого количества β-SiC. Типичная рентгенограмма образца активированного угля, содержащего β-SiC, представлена на рис. 3. Как показано ранее [22–24], образование β-SiC в активированном угле с определенностью указывает на присутствие в атмосфере газа SiO. Очевидно, что SiO, попадая через газоотводящие каналы в верхние секции реактора, взаимодействовал с активированным углем, образуя β-SiC и CO по реакции

Важно отметить, что β-SiC обнаружен не только в тех экспериментах, где использовались твердотельные реакционные источники, генерирующие смесь газов CO + xSiO (эксперименты 2–5), но также и в эксперименте 6, где использовался реакционный источник, генерирующий только газ CO. Этот факт однозначно свидетельствует о том, что SiO являлся одним из продуктов взаимодействия Ti₃SiC₂ с газом CO.

Рентгенограммы образцов Ti₃SiC₂ после термической обработки в газовой атмосфере CO + + xSiO (где x = 0, 1, 2, 3) и в холостом эксперименте представлены на рис. 4. Фазовый состав полученных образцов, оцененный по данным РФА, приведен в табл. 1 вместе с данными по уменьшению массы образцов после термообработки. СЭМ-изображения и энергетические спектры характеристического рентгеновского излучения представительных участков полученных образцов показаны на рис. 5. Элементный состав этих участков, рассчитанный по данным РСМА, приведен в табл. 2.

Данные РФА, СЭМ и РСМА по холостому эксперименту (эксперимент 1) показали, что по крайней мере до температуры 1600°С в условиях отсутствия сколько-нибудь значимой газовой атмосферы исследуемый образец Ti₃SiC₂ термически устойчив и сохраняет свою кристаллическую структуру. На соответствующей холостому эксперименту рентгенограмме (рис. 4а) присутствовали только пики, относящиеся к фазе Ti₃SiC₂. Микроструктура образца образована частицами преимущественно пластинчатой формы, что характерно для кристаллов Ti₃SiC₂ (рис. 5а). В спектрах характеристического рентгеновского излучения, снятых в представительных точках образца, присутствовали аналитические линии атомов титана, кремния и углерода, при этом элементный состав исследованных участков достаточно близко соответствовал фазе Ti₃SiC₂ (табл. 2, точки 1 и 2).

Похожие результаты были получены при термической обработке порошка Ti₃SiC₂ в газовой атмосфере состава CO + 3SiO (эксперимент 2), т.е. в условиях, когда концентрация SiO в газовой фазе существенно превышала концентрацию CO. В этом случае на рентгенограмме образца, так же как и в холостом эксперименте, отчетливо проявлялась только одна кристаллическая фаза – Ti₃SiC₂ (рис. 4б). Микроструктура образца представлена частицами характерной пластинчатой формы (рис. 5б), элементный состав которых близок к составу фазы Ti₃SiC₂ (табл. 2, точки 3 и 4). Основываясь на представленных результатах, можно констатировать отсутствие заметного химического взаимодействия между Ti₃SiC₂ и газовой средой, содержащей одновременно CO и SiO, в случаях, когда соотношение указанных газов не превышает 1 : 3.

При более высокой концентрации газа CO в атмосфере происходило десилицирование образцов, которое сопровождалось разрушением фазы Ti₃SiC₂ и одновременно с этим образованием TiC. Так, для образца Ti₃SiC₂, прошедшего термообработку в газовой атмосфере состава CO + 2SiO (эксперимент 3), содержание TiC в конечном продукте, согласно данным РФА, составило 7 об. %. Соответствующая рентгенограмма приведена на рис. 4в. При дальнейшем увеличении концентрации CO в газовой фазе доля TiC в продуктах термообработки росла, составив 20 об. % для газовой атмосферы состава CO + 1.5SiO (эксперимент 4) и 30 об. % для газовой атмосферы состава CO + SiO (эксперимент 5). В случае, когда газовая среда содержала только CO (эксперимент 6), фаза Ti₃SiC₂ в результате реакции десилицирования оказалась целиком трансформирована в TiC. На соответствующей этому случаю рентгенограмме пики Ti₃SiC₂ отсутствовали полностью (рис. 4д).

Микроструктурные особенности, связанные с десилицированием Ti₃SiC₂, показаны на рис. 5в на примере образца, прошедшего термообработку в газовой атмосфере состава CO + SiO (эксперимент 5). Видно, что микроструктура этого образца состоит из частиц двух типов, различающихся как по морфологии, так и по химическому составу. Частицы первого типа имели характерную пластинчатую форму, и, согласно данным РСМА, их элементный состав близко соответствовал фазе Ti₃SiC₂ (табл. 2, точка 5). Частицы второго типа имели изометричную форму, и их размер составлял в среднем 1–2 мкм. У этих частиц в спектрах характеристического рентгеновского излучения присутствовали аналитические линии атомов титана и углерода, при этом атомное отношение C/Ti составляло приблизительно 1.3 (табл. 2, точка 6). Аналитическая линия кремния в энергетических спектрах частиц второго типа была крайне слабой, а ее присутствие в спектрах, по-видимому, было связано с нахождением кремнийсодержащих объектов, а именно частиц Ti₃SiC₂, в непосредственной близости от анализируемого участка. Следует указать также на отсутствие в спектрах характеристического рентгеновского излучения частиц второго типа пика при 0.525 кэВ, соответствующего K_α-линии кислорода. Учитывая все вышеназванное, а также принимая во внимание, что метод РСМА, как правило, дает несколько завышенное содержание углерода в исследуемом материале, частицы второго типа можно с высокой степенью уверенности идентифицировать как TiC, т.е. как карбид титана состава, близкого к стехиометрическому. Оценочное содержание TiC в образце, исходя из приведенного СЭМ-изображения (рис. 5в), составляло 20–30 об. %, что хорошо согласуется с данными РФА (рис. 4г).

В случае, когда газовая атмосфера содержала только CO (эксперимент 6), микроструктура образца после термообработки представлена частицами только одного типа – TiC (рис. 5г), средний размер которых составлял 2–3 мкм. Отсутствие частиц Ti₃SiC₂ подтверждает сделанный ранее на основе данных РФА (рис. 4д) вывод о том, что в этом образце реакция десилицирования Ti₃SiC₂ прошла полностью.

Еще одной важной микроструктурной особенностью, связанной с десилицированием Ti₃SiC₂, являлось то, что частицы TiC имели тенденцию группироваться, образуя протяженные агломераты, которые по своей форме в целом повторяли пластинчатую форму кристаллов Ti₃SiC₂. Очевидно, что частицы TiC формировались непосредственно на месте частиц Ti₃SiC₂ в результате распада последних. Более того, они являлись единственным твердофазным продуктом десилицирования Ti₃SiC₂, поскольку, согласно данным РФА, никаких других кристаллических фаз, помимо Ti₃SiC₂ и TiC, в исследованных образцах не обнаружено. При этом прослеживалась прямая корреляция между содержанием TiC в продуктах десилицирования и уменьшением массы образцов после термообработки в газовой атмосфере CO + xSiO. Ясно, что уменьшение массы образцов было связано с образованием газа SiO, который, как уже было показано ранее, также являлся продуктом десилицирования Ti₃SiC₂.

Обобщая полученные результаты, можно предложить следующую химическую реакцию для описания процесса десилицирования Ti₃SiC₂ в газовой атмосфере CO + xSiO:

По сути, реакция (2) является обратной для реакции силицирования TiC газом SiO, которая уже была детально изучена в работах [25, 26]. Вместе две эти реакции описывают обратимый процесс силицирования–десилицирования, происходящий в карбидно-силицидной системе в условиях газовой атмосферы CO + xSiO. Очевидно, что, поскольку газовые компоненты принимали участие в реакции (2) как со стороны реагентов, так и со стороны продуктов, эта реакция была чувствительна к составу газовой атмосферы. С увеличением в газовой фазе концентрации SiO равновесие смещалось в сторону силицирования, т.е. в продуктах термической обработки присутствовала преимущественно фаза Ti₃SiC₂. Напротив, с увеличением концентрации CO равновесие смещалось в сторону десилицирования. В этом случае содержание Ti₃SiC₂ в продуктах обработки снижалось, а содержание TiС возрастало.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование десилицирования порошка МАХ-фазы Ti₃SiC₂ при температуре 1600°С в газовой атмосфере, содержащей в различном соотношении газы SiO и CO. Дополнительно в результате проведения холостого эксперимента была подтверждена термическая и структурная устойчивость Ti₃SiC₂ при 1600°С в условиях отсутствия сколько-нибудь значимой газовой атмосферы.

Для создания газовой атмосферы CO + xSiO (где x = 0, 1, 1.5, 2, 3) в экспериментах по десилицированию Ti₃SiC₂ были использовали гранулированные порошковые смеси следующих составов: 2SiO₂ + SiC, 3SiO₂ + SiC + C, 5SiO₂ + SiC + 3C, SiO₂ + C, TiO₂ + 3C, которые при нагревании в результате протекания реакций восстановления оксидов выделяли газы CO и SiO. Полученные результаты показали, что десилицирование Ti₃SiC₂ чувствительно к составу газовой фазы и происходит только в тех случаях, когда соотношение газов CO : SiO превышает 1 : 3 (x < 3). В результате десилицирования фаза Ti₃SiC₂ разрушалась, а непосредственно на месте частиц Ti₃SiC₂ формировались более мелкие частицы TiC. Газообразным продуктом десилицирования был SiO. Показано, что процесс десилицирования Ti₃SiC₂ является обратным изученному ранее процессу силицирования TiC газом SiO [25, 26] и описывается реакцией (2).