1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 56, № 12, 2020

Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 12, стр. 1356-1361

Контроль степени ректификационной очистки неорганических гидридов методом абсорбционной диодной лазерной спектроскопии

Я. Я. Понуровский 1, Д. Б. Ставровский 1, Ю. П. Шаповалов 1, М. В. Спиридонов 1, А. С. Кузьмичев 1, *, А. И. Надеждинский 1, А. П. Котков 2, Н. Д. Гришнова 2, О. С. Аношин 2, А. И. Скосырев 2, Д. М. Полежаев 2

1 ФИЦ “Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук”
119991 Москва, ГСП-1, ул. Вавилова, 38, Россия

2 Акционерное общество “Научно-производственное предприятие “Салют”
603107 Нижний Новгород, ул. Ларина, 7, Россия

* E-mail: askuzmichev@gmail.com

Поступила в редакцию 15.06.2020
После доработки 04.08.2020
Принята к публикации 06.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе приведены результаты применения метода диодной лазерной спектроскопии (ДЛС) для определения газообразных примесей СО2, Н2О, СН4, C2H2, C2H4, NH3 и др. в процессе низкотемпературной ректификационной очистки газообразных гидридов. Разработана линейка приборов и методов непрерывного определения примесей при очистке гидридов: NH3, AsH3, РН3, SiH4. Источниками ИК-излучения служат диодные лазеры (ДЛ) с распределенной обратной связью с выходом излучения в одномодовое оптоволокно. ДЛ перекрывают ближний ИК-диапазон от 0.7 до 2.0 мкм, где находятся полосы поглощения обертонов и составных частот исследуемых примесей. Системы обладают высокой чувствительностью и быстродействием при измерении концентрации примеси. Благодаря компактности и низкому энергопотреблению они легко встраиваются в технологическое оборудование (в узлы ректификационной колонны) и позволяют проводить непрерывный долговременный контроль степени очистки гидридов. Описаны методы измерения концентрации газообразных примесей с использованием традиционной дифференциальной абсорбционной спектроскопии высокого разрешения, а также новые модуляционно-корреляционные подходы при регистрации слабого молекулярного поглощения определяемой примеси на фоне сильного селективного поглощения излучения матричным веществом (исследуемым гидридом). Приведены результаты технологических экспериментов по низкотемпературной ректификации гидридов и степени их очистки от примесей с использованием метода ДЛС.

Ключевые слова: диодный лазер, спектроскопия, газоанализ, аммиак, фосфин, гидриды

ВВЕДЕНИЕ

Высокочистые гидриды NH3, PH3, AsH3, SiH4, GeH4 являются важными компонентами в технологии изготовления электронных и оптоэлектронных изделий, соответственно, и требования к чистоте изготавливаемых гидридов предъявляются достаточно жесткие [1–3]. Изменение примесного состава гидридов может существенно влиять на результаты его аттестации и на качество получаемых из него материалов. Aммиак, фосфин, арсин высокой чистоты используются в качестве исходного материала при газофазном выращивании сложных гетероэпитаксиальных структур АIIIВV (например, фосфидов и арсенидов галлия и индия), для легирования полупроводников IV группы Периодической системы, применяющихся в лазерной технике, оптоэлектронике и гелиоэнергетике, для производства мощных сверхвысокочастотных приборов в микроэлектронике [4–7]. Поэтому при разработке методик глубокой очистки гидридов важной является информация о присутствующих в них примесях. Установлено [8], что среди легких примесей (водород, метан, углекислый газ и др.) наиболее трудноудаляемым является углекислый газ. Он лимитирует процесс очистки от легких примесей. При очистке аммиака основная трудно выводимая примесь – пары воды.

Для повышения степени чистоты гидридов при разработке и совершенствовании технологий их глубокой очистки чрезвычайно важно контролировать их примесный состав. Это делает актуальным дальнейшее развитие и совершенствование методов аналитического контроля. Для определения молекулярных примесей наибольшее применение получили методы масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, газовой хроматографии (ГХ) и хромато-масс-спектрометрии (ХМС) [9, 10]. Они имеют различные специфику применения и аналитические возможности. Например, масс-спектрометрия позволяет определять примеси в бинарных смесях гидридов до 10–7%. При анализе образцов, содержащих больший набор примесей, пределы их обнаружения могут существенно ухудшаться (до 10–3–10–4%) ввиду наложения пиков масс-спектров [11, 12]. ИК-спектроскопия позволяет определять в гидридах многие вещества с полярными связями на уровне до 10–3–10–5% [13]. Использование хроматографических колонок с различными сорбентами и селективных детекторов позволяет определять в гидридах широкий круг примесей. Наибольшее число работ выполнено с использованием насадочных разделительных колонок, а в качестве детекторов использованы детектор по теплопроводности, пламенно-ионизационный, пламенно-фотометрический, фотоионизационный, гелиевый разрядный. Лучшие достигнутые пределы обнаружения примесей находятся на уровне 10–4–10–7%.

Из применяемых методов анализа гидридов стоит отметить ХМС [14]. К важнейшим его достоинствам относятся высокая чувствительность регистрации примесей и возможность быстрой и надежной их идентификации. В работах [15–17] представлены результаты анализа гидридов с использованием ХМС. Практически все они выполнялись с использованием насадочных разделительных колонок. Применение высокоэффективных капиллярных хроматографических колонок существенно усиливает возможности ХМС в определении примесного состава гидридов и в снижении пределов обнаружения примесей.

С развитием технологии получения изотопно-обогащенных веществ актуальным становится исследование примесного состава гидридов смещенного изотопного состава методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием [18, 19].

Диодная лазерная спектроскопия (ДЛС) поглощения – эффективный метод определения примесей с низкой молекулярной массой. Применение диодных лазеров (ДЛ) ближнего и среднего ИК-диапазонов в газоанализе примесей гидридов в последнее время составило серьезную конкуренцию масс-спектрометрическим методам и ХМС [20, 21]. Обусловлено это, прежде всего, следующими особенностями диодных лазерных газоанализаторов: одновременное определение сразу нескольких примесей в режиме реального времени с чувствительностью не хуже 10–4–10–5%, возможность встраивания приборов в ректификационные системы для непрерывного долговременного контроля степени очистки гидридов.

В настоящей работе представлены газоанализаторы для контроля очистки гидридов методом ДЛС.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На рис. 1 представлена блок-схема газоанализатора на основе ДЛ ближнего ИК-диапазона для определения содержания примесей в гидридах: 1 – блок лазерного излучения; 2 – блок управления, приема и обработки данных; 3 – аналитическая кювета с волоконным входом; 4 – детектор аналитического сигнала; 5 – модуль ДЛ; 6 – волоконный разветвитель; 7 – кювета сравнения с интерферометром Фабри–Перо; 8 – детектор сигнала сравнения; 9 – цифровой программируемый модуль; 10 – модуль ЦАП и АЦП; 11 – модуль преобразователей аналоговых сигналов; 12 – волоконно-оптический кабель.

Рис. 1.

Блок-схема газоанализатора на основе ДЛ ближнего ИК-диапазона для измерения примесей в гидридах.

Модуль ДЛ (5) представляет собой лазер с распределенной обратной связью с выходом излучения в одномодовое волокно, генерирующий в ближнем ИК-диапазоне длин волн. Например, для определения примеси H2O используется ДЛ с λ = 1391 нм и P = 10 мВт, для определения примеси CO2 – c λ = 2004 нм и P = 3 мВт. Многопроходная вакуумируемая кювета (3) Эррио характеризуется волоконным входом, базовой длиной 40 см, объемом 2.0 л и полной оптической длиной 25.5 м. Суммарные потери оптической мощности в диапазонах генерации ДЛ составили не более 5 дБ. Для размещения кюветы в различных местах ректификационной колонны предусмотрено удаление кюветы от электронного блока управления на расстояние до 15 м. Число аналитических каналов, а соответственно, и кювет может быть увеличено. В зависимости от измеряемых величин концентрации примесных газов предусмотрены кюветы различных оптических длин – от 5 см до 25.5 м.

Кювета сравнения (7), выполненная из жаропрочного стекла, заполнялась исследуемым примесным газом при парциальном давлении, оптимальном для регистрации линий поглощения последнего. Давление уширяющего газа-гидрида не превышало 10 кПа. Длина кюветы варьировалась в пределах от 4 до 15 см в зависимости от измеряемой примеси. Кювета размещалась в электронном блоке управления ДЛ. Линии поглощения примеси в канале сравнения использовались для вычисления концентрации, а также для температурной стабилизации циклов сканирования импульсов тока накачки ДЛ. В канале сравнения также находился интерферометр Фабри–Перо для градуировки частотной шкалы спектров. Детекторы аналитического сигнала (4) и сигнала сравнения (8) – это p-i-n-фотодиоды InGaAs. Диаметр фоточувствительной площадки составлял 2 мм. Типичная обнаружительная способность D* для этих фотодиодов составляет величину D* ~ 1012 см Гц1/2/Вт. Волоконно-оптический кабель (12) выполнен в виде кварцевого одномодового волоконного световода с потерями оптического излучения на длине волны 1.55 мкм не более 0.25 дБ/км, на длине волны 2004 нм – не более 0.5 дБ/км. Цифровой программируемый модуль (9) и модуль ЦАП и АЦП (10) реализованы на базе платы ввода/вывода NI USB-6215.

Для определения большого числа примесей в неорганических гидридах была разработана линейка ДЛ-спектроанализаторов. В табл. 1 представлены определяемые примеси, гидриды, длина волны используемого ДЛ и предел детектирования примесей (по критерию 3σ).

Таблица 1.  

Примеси, измеряемые с помощью ДЛ-газоанализаторов

Примесь Длина волны регистрации, нм Гириды Предел детектирования, мол. %
Н2О 1391 NH3, PH3 1 × 10–5
NH3 1512 AsH3 5 × 10–5
C2H2 1531 SiH4 2 × 10–4
CH4 1651 SiH4 4 × 10–5
CO2 2004 PH3, SiH4, AsH3 2 × 10–4
H2S 1601 AsH3 1 × 10–3
C2H4 1635 PH3, SiH4 1 × 10–3

Методика измерения концентрации примесей. Интенсивность излучения лазера, прошедшего через исследуемую газовую среду I(ν), согласно закону Бугера–Ламберта, можно представить в виде

(1)
$\begin{gathered} I(\nu ) = {{I}_{0}}T(\nu ) = {{I}_{0}}\exp \left[ { - \sigma (\nu ){{p}_{0}}CL} \right] = \\ = {{I}_{0}}\exp \left[ { - K(\nu )} \right], \\ \end{gathered} $
где I0 – интенсивность излучения на входе, T(ν) и K(ν) – спектры пропускания и поглощения соответственно, σ – сечение поглощения, p0 – давление исследуемой газовой смеси, С – концентрация детектируемой молекулы, L – длина оптического пути в кювете с исследуемым газом.

Для вычисления концентрации примеси используется процедура аппроксимации спектра поглощения K(ν) модельными контурами: Лоренца, Гаусса, Фойгта, Раутиана–Собельмана. Это позволяет определять сечение поглощения и, как следствие, концентрацию исследуемого газа, а также центр линии поглощения, уширение и сдвиг частоты от давления. При выборе оптимальных спектральных диапазонов регистрации примесей использовалась спектральная база данных HITRAN-2016 [22]. На рис. 2а представлены спектры поглощения углекислого газа при концентрации 5 ppm, на рис. 2б – паров воды при концентрации 2 ppm. Физические условия при моделировании спектров поглощения примесей СО2 и Н2О следующие: t = 25°С, уширяющий газ – аргон, давление – 10 кПа, оптическая длина – 25.5 м. Стрелками показаны аналитические линии поглощения: линия поглощения СО2 – R28 полосы 2ν1, H2O – Р202 < 303 полосы ν1 + ν3.

Рис. 2.

Спектры поглощения углекислого газа (а) и паров воды (б) на длине оптического пути 25.5 м при давлении уширяющего газа аргона 10 кПа (концентрация СО2 5, Н2О – 2 ppm).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения гидридов высокой степени очистки используются следующие стадии: синтез, криофильтрация, ректификация. Последняя стадия проводится на ректификационной колонне. На рис. 3 представлены схема и фотография ректификационной колонны. Она состоит из следующих основных узлов: загрузка технического сырья (нижняя часть колонны), выгрузка чистого продукта из питающего резервуара (средняя часть), криостат с жидким азотом, узлы для отбора тяжелых и легких фракций (ТФ, ЛФ), обогащенных примесями. Параметры колонны: диаметр ректификационных труб 36 мм, рабочий объем 12 л, высота колонны 8 м.

Рис. 3.

Схема и фотография ректификационной колонны для очистки неорганических гидридов.

В зависимости от задачи обнаружение или определение примеси может проводиться на начальном этапе загрузки в ректификационную колонну, в процессе очистки в ТФ или в ЛФ, а также в чистом гидриде из питающего резервуара. В зависимости от измеряемой концентрации примеси использовались различные оптические кюветы с длиной оптического пути от 5 см до 25.5 м. На рис. 4 представлены калибровки ДЛС по ИК-Фурье-спектрометру и ГХ. Проведены измерения примеси метана в отборах ЛФ аммиака. Использовался ДЛ с λ = 1651 нм и однопроходная вакуумируемая кювета длиной 150 см.

Рис. 4.

Изменение концентрации метана в отборах ЛФ по данным ГХ, ИК-Фурье-спектроскопии и ДЛС.

На рис. 5 представлены данные по содержанию воды в отборах фракций, обогащенных труднолетучими примесями, в процессе трех последовательных загрузок технического аммиака из одного баллона. Для измерений использовалась кювета длиной 80 см, это позволяло измерять относительно высокие концентрации воды в техническом образце. Из рис. 5 видно, что определение примеси Н2О при ректификации аммиака проводится посуточно и непрерывно, что позволяет контролировать стадии очистки. Среднее содержание Н2О в процессе трех последовательных загрузок технического аммиака из одного баллона не превышало 0.3%.

Рис. 5.

Изменение содержания воды в отборах ТФ аммиака в процессе трех последовательных загрузок технического аммиака из одного баллона.

Данные по очистке ректификата аммиака от воды представлены на рис. 6. Для определения примеси воды в ректификате использовалась многопроходная кювета Эррио. Давление смеси аммиака не превышало 5 кПа, температура измерения 23°С. Контроль очистки длился более 1.5 суток. Среднее содержание примеси Н2О в аммиаке до и после очистки методом ректификации, по данным ДЛС, составило соответственно 3.0 × 10–3% и 1.0 × 10–5%. Полученные данные хорошо согласуются с данными ГХ.

Рис. 6.

Данные анализа ректификата аммиака на содержание воды.

На рис. 7 приведены изменения содержания углеводородов в отборах ТФ моносилана по данным газовой хроматографии и ДЛС. Видно хорошее совпадение в измерениях этилена С2Н4 методами ГХ и ДЛС, исходная концентрация этилена 4.5 × 10–3 об. %.

Рис. 7.

Изменения содержания углеводородов в отборах ТФ моносилана по данным ГХ и ДЛС.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе приведены результаты применения метода ДЛС при контроле газообразных примесей СО2, Н2О, СН4, C2H4, NH3, С2Н2 и др. в исходном веществе, различных фракциях и конечном продукте при низкотемпературной ректификационной очистке газообразных гидридов. Представлены линейка приборов на основе ДЛ ближнего ИК-диапазона с волоконным выходом излучения и методы непрерывного определения примесей при очистке гидридов: NH3, AsH3, РН3, SiH4.

Системы обладают высокими параметрами чувствительности и быстродействия при измерении концентрации примеси. Благодаря своей компактности и малым уровнем энергопотребления они легко встраиваются в технологический процесс очистки и позволяют проводить непрерывный долговременной контроль степени очистки гидридов.

Список литературы

  1. Понуровский Я.Я. Новое поколение газоаналитических систем на основе диодных лазеров // Аналитика. 2019. Т. 9. № 1. С. 68–74.

  2. Kotkov A.P., Ivanov V.A., Grishnova N.D. et al. Results of TDLS Application for Ammonia Monitoring in a Process of High-Purity Arsine and Phosphine Production //Appl. Phys. B. 2010. V. 100. P. 391–396.

  3. Berezin A.G., Nadezhdinskii A.I., Stavrovskii D.B., Vyazov I.E., Kotkov A.P., Ivanov V.A., Grishnova N.D., Ponurovskiy I.I., Polezhaev D.M., Sidorov V.A. Detection of Water Content in High-Purity Ammonia by Means of Diode-Laser Spectroscopy // Appl. Phys. B. 2008. V. 90. P. 317.

  4. Созин А.Ю. Определение молекулярных примесей в высокочистых летучих неорганических гидридах естественного и изотопно обогащенного сосатава методом хромато-масс-спектрометрии: Дис. … докт. хим. наук. Н.Н. 2019. 342 с.

  5. Бузынин Ю.Н., Гусев С.А., Данильцев В.М., Дроздов М.Н., Дроздов Ю.Н., Мурель А.В., Хрыкин О.И., Шашкин В.И. Монокристаллические слои GaAs, AlGaAs и InGaAs, полученные методом газофазной эпитаксии их металлоорганических соединений арсенида галлия // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. № 7. С. 64–69.

  6. Бланк Т.В., Гольдберг Ю.А. Полупроводниковые фотоэлектропреобразователи для ультрафиолетовой области спектра // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37. № 9. С. 1025–1055.

  7. Варганова В.С. Кравченко Н.В., Патрин В.М., Тришенков М.А., Хакуашев П.Е., Чинарева И.В. Особенности спектральной характеристики ультрафиолетовых GaP-фотодиодов на основе барьера Шоттки // Прикладная физика. 2015. № 1. С. 80–82.

  8. http://www.dls.gpi.ru/rus/sem/22/4.pdf

  9. Крылов В.А. Анализ высокочистых летучих веществ // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 790–802.

  10. Крылов В.А. Проблемы анализа высокочистых летучих агрессивных веществ // Рос. хим. журн. 2002. Т. 44. № 4. С. 71–75.

  11. Николаева Л.Г., Агафонов И.Л. Возможности определения примесей в летучих неорганических веществах особой чистоты методами масс-спектрометрии и газовой хроматографии // Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1978. С. 168–174.

  12. Зорин А.Д., Агафонов И.Л., Ларин Н.В., Кедяркин В.М., Фролов И.А., Балабанов В.В., Кузнецова Т.С. Анализ летучих неорганических гидридов на содержание микропримесей газо-хроматографическим и масс-спектрометрическим методами // Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М.: Наука, 1970. С. 146–152.

  13. Сенников П.Г., Кошелева И.А., Буланов А.Д., Адамчик С.А., Игнатов С.К. Изучение примесного состава изотопно-обогащенного германа методом ИК-Фурье спектроскопии высокого разрешения // Перспективные материалы. 2011. Специальный выпуск № 10. С. 93–98.

  14. Карасек Ф., Клемент Р. Введение в хромато-масс-спектрометрию: Пер. с англ. М.: Мир, 1993. 237 с.

  15. Иванова Н.Т., Вислых Н.А., Воеводина В.В. Источник примесей при получении арсина и фосфина // Высокочистые вещества. 1990. № 5. С. 198–203.

  16. Morisaco I., Kato T., Ino Y., Schaefer K. Trace Gas Detection in High Purity Gases for Semiconductor Fabrication with a New GC/MS System // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1983. V. 48. P. 19–22.

  17. Cambria T., McManus J. Identification and Removal of Impurities in Silane and Dichlorsilane Gas Streams // Solid State Technol. 1990. V. 50. P. 95–98.

  18. Адамчик С.А., Буланов А.Д., Сенников П.Г., Чурбанов М.Ф., Созин А.Ю., Чернова О.Ю., Кошелева И.А., Трошин О.Ю. Глубокая очистка GeH4, обогащенного 76Ge, методом ректификации // Неорган. материалы. 2011. Т. 47. № 7. С. 777–779.

  19. Сенников П.Г., Котков А.П., Адамчик С.А., Гришнова Н.Д., Чупров Л.А., Игнатов С.А. Примеси в моносилане, синтезированном различными методами // Неорган. материалы. 2010. Т. 46. № 4. С. 415–420.

  20. Надеждинский А.И., Понуровский Я.Я. Работы по аналитическому использованию диодной лазерной спектроскопии в Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН // Журн. аналит. химии. 2017. Т. 72. № 12. С. 84–89.

  21. Nadezhdinskii A.I., Ponurovskii Ya.Ya. Diode Laser Spectrometer for High-Precision Measurements // Quantum Electron. 2019. V. 49. № 7. P. 613–622.

  22. Gordon I.E., Rothman L.S. et al. The HITRAN2016 Molecular Spectroscopic Database // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2017. V. 203. P. 3–69.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал