Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 2, стр. 145-150

ВВЕДЕНИЕ

Важной задачей для современной техники является получение новых неорганических материалов, в том числе моно- и полищелочных оксидных ванадиевых бронз. В решении этой проблемы большое значение имеют фазовые диаграммы, которые помогают в поиске расплавов с оптимальными физико-химическими свойствами для термо- и электрохимических синтезов [1].

Исследование физико-химических свойств ванадиевых бронз позволило не только определить химическую природу данного класса соединений, но также найти возможные области их практического использования. Ванадиевые бронзы могут образовываться в процессе приготовления контактной массы на основе V₂O₅ и солей щелочных металлов, которые нашли применение в качестве катализаторов окисления, как полупроводниковый материал для термисторов, переключателей, элементов памяти, дисплеев и т.д. [2].

Целью данной работы является исследование процессов фазообразования при кристаллизации из расплавов и в твердом состоянии в двух- (LiCl–V₂O₅) и трехкомпонентной (LiCl–LiVO₃–V₂O₅) системах с помощью методов термического анализа и построение их Т–х-диаграмм.

Треугольник составов исследуемой трехкомпонентной системы LiCl–LiVO₃–V₂O₅ включает в себя три двухкомпонентные системы. Характеристики нонвариантных точек (НВТ) этих систем представлены в табл. 1, из которой видно, что исследованные бинарные системы LiCl–LiVO₃ [3], LiVO₃–V₂O₅ [1, 2] характеризуются эвтектическим и перитектическим типами фазовых равновесий.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные исследования проводили методами визуально-политермического и дифференциального термического анализов на установках в стандартном исполнении [4]. Найденные нонвариантные составы подтверждали методом синхронного термического анализа. Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных солей и образующихся соединений проводили на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение СuK_α, λ = 0.154 нм, никелевый фильтр) [5]. Образцы для РФА отжигали при температуре 150°С в течение 60 ч с последующей закалкой. Идентификацию фазовых составов проводили по таблицам Гиллера [6] и картотеке АSТМ [7]. Точность рентгенофазовых исследований 0.1 мас. %.

Исходные вещества LiCl (“ч. д. а.”), LiVO₃ (“х. ч.”), V₂O₅ (“х. ч.”) были предварительно обезвожены при температурах 300–350°С. Температуры плавления соответствовали справочным данным [8]. Исследования проводили в стандартных платиновых тиглях. Индифферентным веществом являлся свежепрокаленный Al₂O₃ квалификации “х. ч.”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Система LiCl–V₂O₅. По данным термического анализа выявлено, что, согласно температурам первичной кристаллизации (рис. 1), ликвидус представлен следующими 9 отрезками: LiCl–е₁, е₁–р₁, р₁–D₁, D₁–е₂, е₂–D₂, D₂–е₃, е₃–р₂, р₂–р₃, р₃–V₂O₅. Они пересекаются в восьми НВТ с температурами плавления 504–650°C, образующих линии вторичной кристаллизации и солидус, из которых три эвтектики, три перитектики и две дистектики (табл. 2), что обусловлено образованием пяти новых фаз, составы и температуры которых отражены на Т–х-диаграмме (рис. 1). Новыми фазами, продуктами твердофазного взаимодействия компонентов при температурах 500–640°С, являются бинарные конгруэнтно- (2LiCl ∙ V₂O₅ (D₁); LiCl ∙ V₂O₅ (D₂)) и инконгруэнтно-плавящиеся (3LiCl ∙ V₂O₅ (S₁); 2LiCl ∙ 3V₂O₅ (S₂); LiCl ∙ 3V₂O₅ (S₃)) соединения, представляющие собой оксидно-солевые комплексы (рис. 1, табл. 2). Идентификация всех новых фаз проведена с помощью РФА.

Рис. 1.

Т–х-диаграмма системы LiCl–V₂O₅: e, p и D – двойные эвтектика, перитектика и дистектика; S_1–3 – бинарные инконгруэнтно-плавящиеся соединения.

Система LiCl–LiVO₃–V₂O₅. Термический анализ фазовых равновесий в системе проведен при изучении составов, расположенных на одиннадцати внутренних разрезах (рис. 2). По данным температур первичной кристаллизации выявлены составы и температуры точек, соответствующих их пересечению с моновариантными линиями (вторичной кристаллизации), ограничивающими поверхности ликвидуса системы (табл. 3, рис. 2). На сложность топологии Т–х-диаграммы системы влияют новые бинарные и тройные соединения, образующиеся при твердофазном взаимодействии исходных компонентов (табл. 1–4, рис. 1, 2).

Рис. 2.

Проекция поверхности кристаллизации системы LiCl–LiVO₃–V₂O₅ на треугольник составов: e и p – двойные эвтектика и перитектика, Е и Р – тройные эвтектика и перитектика, D, S_1–4 и S₅ – бинарные, тройные конгруэнтно- и инконгруэнтно-плавящиеся соединения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поверхность ликвидуса системы LiCl–LiVO₃–V₂O₅, т.е. процессы первичного фазообразования, характеризуется десятью полями кристаллизации, которые принадлежат трем исходным компонентам, шести бинарным (D₁, D₂, S₁–S₃, S₄–2LiVO₃ ∙ 3V₂O₅) и одному тройному (S₅–LiCl ∙ ∙ 3LiVO₃ ∙ V₂O₅, или Li₄V₅ClO₁₄) соединениям (рис. 2). Состав тройного соединения выявлен методом Скрейнемакерса [9]. Линии вторичной кристаллизации соединяются в девяти НВТ, формирующих солидус системы, из которых четыре эвтектического и пять перитектического характера плавления (табл. 4).

Из расплавов данной системы при термо- и электрохимическом осаждении образуются литий-ванадиевые бронзы:

При электролизе расплавов бронза выделяется на катоде, а на аноде – хлор и кислород. Количественный состав и свойства бронзы регулируются соотношением исходных компонентов. При этом формирование новых нестехиометрических фаз типа бронз, являющихся твердыми растворами внедрения (в данном случае ионов лития) в структуру V₂O₅, происходит в областях кристаллизации инконгруэнтно-плавящихся соединений S₁–S₅ (рис. 1, 2, табл. 1–4) в температурном интервале 510–698°С.