Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 2, стр. 141-144

ВВЕДЕНИЕ

Никелид титана находит широкое применение в технике и медицине, например в качестве сплава с эффектом памяти формы [1–3].

Распространенным способом синтеза материала из исходных компонентов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [4–7]. Однако в системе Ti–Ni в нормальных условиях при комнатной температуре не удается реализовать процесс автоволнового горения из-за низкой экзотермичности. Одним из возможных способов осуществления горения в системе Ti–Ni является предварительная высокоэнергетическая механическая обработка (ВЭМО) исходной смеси [8–10]. Однако работы, посвященные экспериментальному исследованию структурных изменений, происходящих в компонентах данной системы в процессе ВЭМО, отсутствуют.

Цель данной работы – изучение структурного состояния порошковой смеси Ti + Ni после ВЭМО методом рентгенографического анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов использовались порошок титана марки ПТОМ и карбонильный порошок никеля марки ПНК. Карбонильный никель содержит не менее 99.9 мас. % никеля, титан ПТОМ – не менее 98.97 мас. % титана. Средний размер частиц никеля по данным, полученным на приборе MicroSizer 201, составлял 10 мкм, титана – 50 мкм. Исходные порошки в требуемых весовых пропорциях для получения эквимолярной смеси Ti + Ni перемешивались в фарфоровой ступке до визуального отсутствия неоднородностей.

ВЭМО эквимолярной смеси порошков Ti + Ni осуществлялась в механоактиваторе АГО-2 с использованием стальных шаров диаметром 9 мм при ускорении 90g. Перед ВЭМО в барабан механоактиватора помещалось 10 г смеси и 200 г шаров, таким образом, соотношение массы шаров к массе смеси составляло 20 : 1. Время ВЭМО варьировалось от 1 до 60 мин.

Рентгендифракционные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3М на излучении CuK_α. Оценка размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и величины микронапряжений проводилась на основе профильного анализа рентгеновских линий в специализированном программном пакете Size&Strain НПО “Буревестник” методом вторых моментов [11]. Для расчета размера ОКР использовались пики 111, 200, 220 никеля и пики 100, 002, 101, 102, 110, 103 титана.

В результате обработки экспериментального профиля линий были получены значения углового положения, интенсивности и полуширины рефлексов. Для учета инструментального уширения линий использовался эталон LaB₆ (NIST SRM660A).

Модуль упругости для титана принимался равным 112 ГПа, для никеля – 200 ГПа. Расчет ОКР и микронапряжений проводился до 13 мин механической обработки для титана и до 20 мин для никеля.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены рентгенограммы смеси порошков Ti + Ni, активированных в течение различного времени (до 40 мин). Видно, что при увеличении времени обработки увеличивается полуширина отражений, а также уменьшается их максимальная интенсивность. Следует отметить, что в отличие от ранее исследованных смесей Ti + Si, Ni + Al, Ti + B [12–14] в данной смеси даже при максимальной продолжительности ВЭМО в течение 60 мин образования продукта реакции в кристаллическом состоянии не происходит. После 40 мин обработки на рентгенограмме наблюдается только гало в области углов, соответствующей положению интенсивных дифракционных линий титана и никеля, что свидетельствует об аморфизации компонентов смеси.

Рис. 1.

Рентгенограммы смесей Ti + Ni после различного времени ВЭМО.

Структурные изменения исследуемых материалов в процессе ВЭМО проявляются в изменении соотношения интенсивностей пиков титана при временах более 20 мин. Интенсивность линии 100 титана становится больше, чем его линии 101. Это свидетельствует о возникновении преимущественной ориентации деформированных при ВЭМО частиц титана и связано с анизотропией деформации по осям гексагональной ячейки.

После 40 мин ВЭМО образуется структурно однородный материал (рис. 2). Таким образом, при длительной ВЭМО происходит образование аморфного продукта TiNi с однородной микроструктурой.

Рис. 2.

Микрофотография продукта после 40 мин ВЭМО.

На рис. 3 приведена зависимость микронапряжений и размеров ОКР титана от времени обработки. Наиболее значимое уменьшение размера ОКР Ti происходит в первые несколько минут ВЭМО, в течение которых размер ОКР уменьшается до 10 нм.

Рис. 3.

Зависимости размера ОКР и микронапряжений для титана от времени ВЭМО.

При времени обработки более 7 мин величина микронапряжений достигает ~550 МПа, что соотносится с пределом текучести титана (480–580 МПа). Таким образом, максимальное значение накопленных при механической обработке микронапряжений для титана близко к его пределу текучести.

На рис. 4 приведена зависимость микронапряжений и размеров ОКР никеля от времени ВЭМО. Величина микронапряжений никеля при увеличении времени обработки растет и достигает ~650 МПа, а размер ОКР уменьшается до 10 нм. Величина 650 МПа коррелирует с пределом текучести никеля.

Рис. 4.

Зависимости размера ОКР и микронапряжений для никеля от времени ВЭМО.

На рис. 5 показана зависимость интенсивности дифракционных линий титана 101 и никеля 111 от времени обработки. Уменьшение интенсивности при увеличении времени ВЭМО является очевидным результатом, так как происходит деградация кристаллической структуры и частичная аморфизация компонентов смеси.

Рис. 5.

Зависимости интенсивности основных дифракционных линий титана и никеля от времени ВЭМО.

В данном случае интенсивность линий титана и никеля уменьшается почти на порядок величины при продолжительности обработки выше 9 мин, что свидетельствует о значительной дефектности и аморфизации компонентов.

Пластическая деформация при механической активации приводит к образованию значительного количества дефектов (в основном это точечные дефекты и дислокации) и формированию нанокристаллической структуры. При значительной концентрации дефектов происходит аморфизация смеси порошков. Явление аморфизации при ВЭМО связано с тем, что дефектные кристаллы имеют бóльшую свободную энергию, чем аморфный материал, что делает образование последнего энергетически более выгодным [15].

Важной особенностью ВЭМО смеси Ti + Ni является образование аморфного продукта TiNi при времени обработки более 40 мин. Это отличает данную систему от многих других (например, Ti + B, Ni + Al и Ti + Si), в которых при большом времени обработки происходит формирование кристаллического продукта [12–14]. Можно предположить, что аморфный продукт образуется в случае, когда энтальпия образования соединения из активируемых компонентов невелика (или отрицательна), что не позволяет в полной мере проходить процессам кристаллизации. При высокой энтальпии образования соединения образуются кристаллические фазы, так как теплота, выделяемая при образовании соединения, приводит к аморфно-кристаллическому переходу.

ВЭМО смеси Ti + Ni ведет к увеличению концентрации дефектов структуры и ускорению диффузионных процессов образования аморфизованного продукта при сравнительно низкой температуре (не более 200°C). При интенсивной пластической деформации происходит увеличение микронапряжений вплоть до предела текучести материала, что также существенно увеличивает подвижность атомов [16]. Совместное действие этих факторов приводит к образованию при ВЭМО аморфного продукта TiNi.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЭМО смеси порошков Ti + Ni оказывает существенное влияние на структурное состояние системы.

В процессе ВЭМО происходит уменьшение размеров ОКР титана и никеля до величины порядка 10 нм.

В результате ВЭМО в течение более 40 мин происходит образование аморфного продукта TiNi с однородной микроструктурой.

Микронапряжения при механической обработке увеличиваются и достигают значений, близких к пределу текучести материалов.

Таким образом, показана возможность создания аморфных сплавов методом ВЭМО, что является перспективным направлением материаловедения.