Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 2, стр. 200-207

Структурные преобразования порядок–беспорядок в высокодефектных флюоритпроизводных твердых растворах на основе R2TiO5 (R − Tm, Er)

Л. П. Ляшенко 1*, Л. Г. Щербакова 2, И. И. Тартаковский 3, А. А. Максимов 3, Р. Д. Светогоров 4, Я. В. Зубавичус 4, И. В. Колбанев 2

1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, пр. академика Семенова, 1, Россия

2 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4, Россия

3 Институт физики твердого тела Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 2, Россия

4 Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”
123182 Москва, пл. Курчатова, 1, Россия

* E-mail: lyash@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 26.06.2019
После доработки 25.08.2019
Принята к публикации 04.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами дифракции синхротронного монохроматического рентгеновского излучения и спектроскопии КР изучены структурные преобразования порядок-беспорядок в твердых растворах xR2O3 ∙  (1 – х)TiO2 (R = Tm, Er; х = 0.5−0.6) с высоко дефектной флюоритпроизводной структурой при 1600°С. Установлено образование в процессе синтеза двух кубических фаз одинакового состава: разупорядоченной флюоритоподобной (F) (Fm3m) и сопряженной с ней упорядоченной пирохлороподобной (P) (Fd3m), состоящей из наномасштабных (<100 Å) и нанокристаллических доменов, и определены параметры их кристаллических решеток. В области существования твердых растворов (0.5 ≤ x ≤ 0.6) параметр кристаллической решетки флюоритоподобных фаз подчиняется правилу Вегарда. В спектрах КР твердых растворов на основе Tm2TiO5(Er2TiO5) присутствуют широкие полосы в низко- и высокочастотных областях с максимумами при 100, 171, 291, 355, 385 и 723 (100, 169, 292, 354, 390 и 720 см–1), характеризующие P- и F-фазы соответственно. Образование во флюоритной матрице с различной степенью упорядочения пирохлороподобных фаз обусловлено присутствием в структуре внутренних напряжений, возникающих из-за высокой плотности структурных дефектов в их элементарных ячейках. Полученные материалы обладают высокой удельной поверхностью и могут использоваться в качестве катализаторов и их носителей.

Ключевые слова: синхротронная рентгеновская дифракция, КР-спектры, флюоритпроизводные Tm(Er)2TiO5, локальная структура

ВВЕДЕНИЕ

Титанаты редкоземельных металлов (РЗМ), иттрия и скандия благодаря хорошей термостойкости, химической инертности, образованию широкого ряда твердых растворов (ТР) и другим физико-химическим свойствам находят широкое применение при создании оксидных материалов различного назначения: проводников с кислородно-ионной [13] и смешанной ион-электронной [4] проводимостью, диэлектриков [5], термических покрытий [6], сенсоров [7], катализаторов и их носителей [8], поглотителей нейтронов [9, 10], контейнеров для утилизации радиоактивных отходов [11, 12] и др.

В нанокристаллических ТР на основе R2TiO5 (R – Er, Y и Sc) впервые наблюдали образование двух кубических одинакового состава фаз с дефектной структурой, производной от структуры флюорита (CaF2): разупорядоченной флюоритоподобной (Fm3m) и упорядоченной пирохлороподобной (Fd3m), состоящей из нанокристаллических доменов (10−1000 нм), что хорошо фиксируется на синхротронных рентгенограммах [1316]. Образование нанодоменов, когерентных с матрицей флюоритоподобных фаз, объясняется особенностью их структуры: присутствием внутренних напряжений, возникающих из-за высокой плотности структурных дефектов в их элементарных ячейках.

Появление слабых сверхструктурных рефлексов на порошковых нейтронограммах образцов состава Yb2TiO5 и Yb1.4Sm0.6TiO5 авторы [17] объясняют упорядочением в ближнем порядке в нанодоменах (2–6 нм) (пирохлорная фаза) и разупорядочением в дальнем порядке (флюоритная фаза). Присутствие в Ho2TiO5 широких сверхструктурных пиков на дифрактограммах и нанодоменов, наблюдаемых на высокоразрешающих электронных изображениях, авторы [18] объясняют образованием в нанодоменах напряженной пирохлорной структуры, возникающей в результате структурных искажений и потери локальной симметрии.

Изучение локальной структуры наноструктурированных и нанокристаллических металл-оксидных материалов представляет большой научный интерес, так как они обладают высокой удельной поверхностной площадью и повышенной электропроводностью по сравнению с материалами, имеющими микронные зерна, и могут быть привлекательными для использования в качестве катализаторов и их носителей и твердооксидных топливных элементов [3, 8].

Цель настоящей работы – изучение структурных преобразований порядок–беспорядок в твердых растворах на основе Tm2TiO5 и Er2TiO5 методами дифракции синхротронного монохроматического рентгеновского излучения и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллические образцы состава xTm2O3 ∙ · (1 − x)TiO2 (x = 0.5, 0.55, 0.6) и xEr2O3 ∙ (1 – х)TiO2 (x = 0.5, 0.55, 0.57, 0.6) синтезировали с использованием механической активации исходных оксидных смесей и по обычной керамической технологии. Механическую активацию смесей оксидов осуществляли в высокоэнергетической эксцентриковой вибромельнице конструкции Аронова. Доза механической активации составляла 15 кДж/моль. Механически активированные смеси оксидов прессовали в виде таблеток диаметром 0.7, высотой 0.5–1 см под давлением 15 МПа и отжигали при 1600°С в течение 3 ч на воздухе. Исследования проводили также на плавленых образцах, полученных методом высокочастотного плавления в холодном контейнере.

Идентификацию фаз проводили методом порошковой дифракции синхротронного монохроматического рентгеновского излучения (Si-монохроматор; λ1 = 0.799005 и λ2 = 0.68886 Å для тулиевой и эрбиевой систем соответственно). Измерения выполнены на станции “Структурное материаловедение” Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий в геометрии пропускания с использованием двухкоординатного детектора Fuji Film ImaginPlate. Запись рентгенограмм выполнена при 20°С в интегральном режиме. Использование высокоинтенсивного монохроматического синхротронного излучения в сочетании с двухкоординатным детектором и Si-монохроматором значительно повышает интенсивность дифракционных пиков и улучшает разрешающую способность измерений по сравнению с обычной рентгеновской дифракцией.

Съемка КР-спектров выполнена на спектрометре Dilor XY-500 на отражение при комнатной температуре. Источником возбуждения служил Ar-лазер с длиной волны λ1, возб = 488 нм. Спектры получены в диапазоне частот 80–2255 см–1 при комнатной температуре. Точность определения частоты пика составляла ~1 см–1. Исследования проводили также с использованием спектрометра Nicolet NXR FT–Raman 9610 с длиной волны λ2, возб = 976 нм и мощностью, изменяющейся в пределах 10–100 мВт в зависимости от состава образцов, при комнатной температуре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные исследования. На синхротронных рентгенограммах изученных поликристаллических ТР xTm2O3 ∙ (1 − x)TiO2 (0.5 ≤ x ≤ 0.55) присутствуют основная разупорядоченная флюоритоподобная фаза (F) (пр. гр. Fm3m (225) Z = 1) с параметром элементарной ячейки 5.099–5.134 Å и сопряженная с ней нано/микроразмерная упорядоченная пирохлороподобная фаза (P) (пр. гр. Fd3m (227) Z = 8) с параметром 10.176–10.210 Å (5.088–5.105 Å во флюоритной установке), которая хорошо видна на рентгенограммах с увеличенными интенсивностями (рис. 1, рентгенограммы 1, 2).

Рис. 1.

Синхротронные рентгенограммы ТР хTm2O3 ∙ (1 – x)TiO2 (а − общий вид, б – увеличенный по оси ординат вид): х = 0.5 (1) (F + P), х = 0.55 (2) (F + P), х = 0.6 (3) (F + P) (λ1 = 0.799005 Å); показаны hkl-индексы для флюоритоподобной (а) и сверхструктурных рефлексов пирохлороподобной (б) фаз.

Аналогичную картину структурных преобразований порядок–беспорядок наблюдали в изученных ранее ТР на основе Er2TiO5 (50−60 мол. % Er2O3), здесь для сравнения приведены рентгенограммы с увеличенными интенсивностями (рис. 2) [13].

Рис. 2.

Синхротронные рентгенограммы ТР хEr2O3 ∙ ∙ (1 – x)TiO2 с увеличенными интенсивностями: х = = 0.5 (1) (F + P), х = 0.55 (2) (F + P), х = 0.57 (3) (F + P), х = 0.6 (4) (F + С), Er2Ti2O7 (5) (λ2 = 0.68886 Å); показаны hkl-индексы сверхструктурных рефлексов пирохлороподобной фазы.

Параметры элементарных ячеек нанокристаллических пирохлороподобных фаз в изученных ТР определены по наиболее интенсивным сверхструктурным рефлексам (рис. 1б и 2, рентгенограммы 1, 2). С увеличением содержания Tm2O3 (Er2O3) до 60 (57) мол. % в изученных ТР сверхструктурные рефлексы имеют вид сильно расширенных горбов, что соответствует переходу пирохлороподобной фазы в рентгеноаморфное состояние (размер наномасштабных областей <100 Å) (рис. 1б и 2, рентгенограммы 3).

Параметры элементарных ячеек F- и P-фаз в Tm2TiO5 (Er2TiO5) во флюоритной установке имеют близкие значения: 5.099 и 5.088 Å (5.143 и 5.124 Å) соответственно. Поэтому их кристаллические решетки могут соединяться через слои сопряжения, создаваемые дефектами упаковки, микродвойниками, дислокациями и другими структурными дефектами. Близкие значения параметров F- и Р-фаз во флюоритной установке указывают на идентичность их составов. В случае образования P-фаз состава Tm2Ti2O7 и Er2Ti2O7 их параметры кристаллических решеток должны были бы равняться во флюоритной установке 10.055/2 = = 5.0275 и 10.076/2 = 5.038 Å соответственно [19].

В титанате эрбия с содержанием 60 мол. % Er2O3, в отличие от титаната тулия такого же состава, наблюдали образование упорядоченной флюоритпроизводной фазы С-типа (пр. гр. Ia3) с параметром элементарной ячейки а = 10.564 Å, отличающимся от параметра Er2O3 (${{а}_{{{\text{E}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ = 10.548 Å [19, card 43-1007]). Эта фаза появляется на рентгенограммах в виде малоинтенсивных сателлитных дифракционных отражений вблизи интенсивных линий флюоритной фазы (рис. 2, рентгенограмма 4) [13].

В изученных титанатах тулия и эрбия основные дифракционные отражения F- и P-фаз имеют близкие углы дифракции, поэтому практически не разрешаются (рис. 3).

Рис. 3.

Изменение формы и положения основного дифракционного отражения 440 в зависимости от состава ТР: a − хTm2O3 ∙ (1 – x)TiO2 (х = 0.5 (1), 0.55 (2), 0.6 (3); синхротронное излучение, λ1 = 0.799005 Å); б − хEr2O3 ∙ (1 – x)TiO2 (х = 0.5 (1), 0.55 (2), 0.57 (3), 0.6 (4); синхротронное излучение, λ2 = 0.68886 Å).

На одну элементарную гранецентрированную кубическую ячейку флюорита (CaF2) приходится четыре формульные единицы (общий вид М4Х8), т.е. 4 катиона и 8 анионов. В случае гетеровалентных катионов соотношение катионов и анионов в элементарной ячейке флюоритпроизводных соединений изменяется в соответствии с требованием сохранения электронейтральности в системе. Поэтому количество структурных дефектов в элементарной ячейке изученных ТР на границах их существования Tm2TiO5 (Er2TiO5) и Tm3TiO6.5 (Er3TiO6.5) уменьшается от 1 катионной и 3 анионных до 0 катионных и 1.5 анионных вакансий. В соответствии с этим изменяются внутренние микронапряжения, внутренняя энергия связи кристаллической решетки и морфология нанодоменов частично упорядоченной пирохлороподобной фазы.

Из рис. 3 видно, что при изменении состава ТР от Tm2TiO5 (Er2TiO5) до Tm3TiO6.5 (Er3TiO6.5) полуширина (B) основных дифракционных отражений уменьшается с уменьшением количества дефектов в элементарной ячейке, что соответствует уменьшению внутренних микронапряжений в кристаллической решетке. Например, в Tm2TiO5(Er2TiO5) для отражения 440 полуширина B изменяется от ~0.112(0.101)° до 0.074(0.081)°. Увеличение в изученных ТР содержания Tm2O3(Er2O3) ведет к уменьшению плотности катионных и кислородных вакансий в элементарной ячейке и уменьшению внутренних микронапряжений, при этом дифракционные отражения становятся более четкими (рис. 3).

В области существования изученных ТР (0.5 ≤ ≤ х ≤ 0.6) для F-фазы выполняется правило Вегарда, согласно которому параметр кристаллической решетки в твердых растворах изменяется линейно с увеличением содержания легирующей добавки Tm2O3(Er2O3) (рис. 4). В случае образования двух фаз разного состава, например Tm2O3(Er2O3) и F-фазы в области 0.5 ≤ x ≤ 0.6, параметр кристаллической решетки F-фазы должен был бы оставаться постоянным.

Рис. 4.

Концентрационные зависимости параметра элементарной ячейки F-фазы ТР хEr2O3 ∙ (1 – x)TiO2 (1) и хTm2O3 ∙ (1 – x)TiO2 (2) (синхротронное излучение, 1 − λ2 = 0.68886 Å [13], 2 − λ1 = 0.799005 Å).

Использование монохроматического синхротронного рентгеновского излучения позволило вскрыть малоинтенсивные сверхструктурные рефлексы, которые на обычных рентгенограммах не видны.

Проведенные исследования показали, что образование нано/микродоменов с различной степенью упорядочения структуры в изученных ТР обусловлено наличием внутренних напряжений, возникающих из-за высокой плотности структурных дефектов в их элементарных ячейках.

КР-спектроскопические исследования. КР-спектроскопия чувствительна к локальной структуре флюоритпроизводных фаз: структурным преобразованиям типа порядок–беспорядок [16, 2023]. На рис. 5 показаны закономерности изменения КР-спектров образцов xTm2O3(Er2O3) ∙ (1 – х)TiO2 (0.5 ≤ x ≤ 0.6) при изменении их состава.

Рис. 5.

КР-спектры твердых растворов хTm2O3 ∙ (1 – x)TiO2 (а) и хEr2O3 ∙ (1 – x)TiO2 (б) в диапазоне 70−1000 см–11, возб = 488 нм): а − х = 0.5 (1), 0.55 (2), 0.6 (3), Tm2O3 (4), TiO2 (5); б – х = 0.5 (1), 0.6 (2), Er2Ti2O7 (3), Er2O3 (4), TiO2 (5).

В КР-спектрах ТР системы Tm2O3−TiO2 при 0.5 ≤ x ≤ 0.55 наблюдаются две интенсивные широкие полосы при ~70–200 и ~250–450 см–1 с четкими максимумами при 100, 171 и 295, 355, 385 см–1 и одна наиболее интенсивная дублетная плохо разрешенная полоса при ~723, 760 см–1 (рис. 5а, спектры 1 и 2). При увеличении содержания Tm2O3 до х = 0.6 в ТР количество структурных дефектов в элементарной ячейке Tm3TiO6.5 уменьшается (1.5 анионные вакансии), при этом низкочастотные полосы приобретают вид двух размытых горбов с максимумами при ~105 и 365 см–1, а высокочастотная линия имеет один максимум при 747 см–1 (рис. 5а, спектр 3).

Стандартный теоретико-групповой анализ симметрии колебаний, активных в КР-спектрах первого порядка, показывает, что для кубической структуры пирохлора A2B2O7 (пр. гр. Fd3m ($O_{h}^{7}$)), должно наблюдаться шесть активных мод, а флюоритная структура Fm3m $\left( {O_{h}^{5}} \right)$ имеет только одну активную моду [2026]:

$\Gamma \left( {Fd3m} \right) = {{E}_{g}} + {{A}_{{1g}}} + 4{{T}_{{2g}}},\,\,\Gamma \left( {Fm3m} \right) = {{T}_{{2g}}}.$

В КР-спектрах флюоритная фаза часто появляется как один широкий пик в высокочастотной области ~600–800 см–1 из-за присутствия нанокристаллических доменов с различной ориентацией [16, 2023, 26].

Для пирохлороподобных титанатов R2Ti2O7 (R = Y, Sm – Lu) интенсивные КР-пики расположены в областях частот 307.22–312.83 см–1 (T2g) и 521.65–526.76 см–1 (A1g) [24]. Поэтому не вызывает сомнения, что низкочастотные полосы ~100, 171 и ~295, 355, 385 см–1 в спектрах ТР тулиевой системы принадлежат колебаниям упорядоченной пирохлороподобной решетки.

Сравнение полученных КР-спектров ТР на основе Tm2TiO5 с литературными данными показывает, что высокочастотная полоса при 723 см–1 относится к колебанию T2g флюоритоподобной кристаллической решетки (Fm3m), а низкочастотные широкие полосы с четкими максимумами при ~100, 171 и ~295, 355, 385 см–1 принадлежат колебаниям P-структуры (Fd3m) с различной степенью упорядочения [2026]. Расщепление флюоритной линии на две с максимумами при 723 и 760 см–1 вызвано существованием внутренних напряжений в кристаллической решетке (рис. 5а, спектры 1, 2).

Так как КР-спектры являются спектрами молекулярного рассеяния света, размер кристаллов не влияет на ширину КР-линий. Поэтому значительное расширение полос в КР-спектрах может возникать из-за образования ряда наномасштабных и нанокристаллических с различной степенью упорядочения пирохлороподобных (100, 171 и ~295, 355, 385 см–1) и модулированных флюоритоподобных (723, 760 см–1) фаз. Модулированные структуры возникают в результате смещения ионов под действием внутренних напряжений. Переход дублетной линии F-фазы в монолинию при х = 0.6 обусловлен уменьшением структурных дефектов и внутренних напряжений в элементарной ячейке.

Из сравнения рентгенографических и КР-данных следует, что четкие полосы на фоне горбов пирохлорной структуры соответствуют кристаллическим доменам с определенной степенью порядка в массе наномасштабных частиц размером <100 Å (рис. 5а, спектры 1 и 2).

В КР-спектрах Tm2O3 (кубический, порошкообразный) и TiO2 (рутил, тетрагональный, монокристаллический) наиболее интенсивные линии находятся при 378 и 448, 611 см–1 соответственно (рис. 5а, спектры 4, 5).

КР-спектры образцов хTm2O3 ∙ (1 – х)TiO2 и хEr2O3 ∙ (1 – х)TiO2 (0.5 ≤ х ≤ 0.6) подобны (рис. 5а и 5б). В КР-спектре Er2TiO5 присутствуют две широкие полосы при ~70−200 и ~250−450 см–1 с четкими максимумами при 101, 169 и 292, 354, 390 см–1, характеризующие P-фазу, и дублетная полоса, принадлежащая F-фазе, при 720 и 760 см–1 (рис. 5б, спектр 1). При увеличении содержания Er2O3 в ТР до х = 0.6 (Er3TiO6.5) пирохлорная фаза приобретает вид двух широких горбов с максимумами при 100 и 370 см–1, а дублетная флюоритная линия преобразуется в монолинию в результате уменьшения структурных дефектов и, следовательно, внутренних напряжений в элементарной ячейке (рис. 5б, спектр 2). Из сравнения КР- и рентгенографических данных следует, что четкие максимумы на низкочастотных широких КР-полосах соответствуют кристаллическим нанодоменам в массе рентгеноаморфных (размером менее 100 Å) частиц P- и C-фаз с различной степенью упорядочения. Пирохлороподобная фаза состава Er2Ti2O7 имеет две интенсивные КР-линии в низкочастотной области при 311 и 521 см–1 (рис. 5б, спектр 3), что хорошо согласуется с данными [24]. Наиболее интенсивные КР-линии Er2O3 и TiO2 лежат при 379 и 448, 611 см–1 соответственно (рис. 5б, спектры 4 и 5).

Интересно отметить, что в Er2TiO5, Er3TiO6.5, Er2Ti2O7 наблюдается интенсивная люминесценция при 2253, 2255, 2210 см–1 соответственно (λ1, возб = 488 нм) (рис. 6а). При изменении длины волны возбуждения λ2, возб = 976 нм максимум люминесценции в этих соединениях отмечен при 3847, 3839, 4189 см–1 соответственно (рис. 6б). В Er2O3 максимум люминесценции наблюдали при 1712 см–13, возб = 514.5 нм) и 3733 см–12, возб = = 976 нм). В тулиевой системе в области 1000–2250 см–1 люминесценция незначительна.

Рис. 6.

Фрагменты КР-спектров: а – Er2TiO5 (1), Er3TiO6.5 (2), Er2Ti2O7 (3) в диапазоне 1000−2255 см–11, возб = 488 нм); б – Er2TiO5 (1), Er3TiO6.5 (2), Er2Ti2O7 (3), Er2O3 (4) в диапазоне 1000−4500 см–12, возб = 976 нм).

В отличие от рентгенофазового анализа, где основные дифракционные отражения F- и P-фаз практически не разрешаются, в КР-спектрах интенсивные полосы F- и P-фаз находятся в различных частотных областях, что позволило достоверно установить присутствие этих фаз в образцах тулиевой и эрбиевой систем в кристаллическом и наномасштабном (<100 Å) состояниях.

Образование нанокристаллических доменов происходит в процессе синтеза, так как рентгенограммы и КР-спектры как закаленных, так и медленно охлажденных образцов практически идентичны, что и объясняет наблюдаемую высокую диффузионную проницаемость F-фазы в монокристаллической диффузионной паре Sc2O3/TiO2 [27].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами дифракции синхротронного монохроматического рентгеновского излучения и КР-спектроскопии в изученных ТР на основе R2TiO5 (R = Tm, Er) с высоко дефектной производной от флюорита структурой установлено образование в процессе синтеза двух кубических фаз одинакового состава: неупорядоченной флюорито- (Fm3m) и как кристаллической, так и наномасштабной с различной степенью упорядочения пирохлороподобной (Fd3m).

Концентрационная зависимость параметров кристаллических решеток изученных ТР подчиняется правилу Вегарда.

В КР-спектрах ТР на основе Tm2TiO5 (Er2TiO5) присутствуют широкие интенсивные пики в низко- и высокочастотных областях: при 100, 171, 291, 355, 385 и 723 (100, 169, 292, 354, 390 и 720) см–1, характеризующие пирохлороподобную с различной степенью упорядочения и неупорядоченную флюоритоподобную фазы соответственно.

Образование нанодоменов происходит без воздействия внешних сил в процессе синтеза ТР на основе R2TiO5 (R = Tm, Er) в результате частичного упорядочения под действием внутренних напряжений, возникающих в элементарных ячейках с высокой плотностью структурных дефектов.

Параметры кристаллических решеток флюорито- и пирохлороподобных фаз во флюоритной установке имеют близкие значения. Поэтому можно полагать, что сопряжение кристаллических решеток пирохлорной и флюоритной фаз происходит через слои сопряжения, создаваемые дислокациями, дефектами упаковки, микродвойниками и другими дефектами структуры.

Список литературы

  1. Knauth P., Tuller H.L. Solid-State Ionics: Roots, Status, and Future Prospects // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. № 7. P. 1654–1680.

  2. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport Properties of Solid Oxide Electrolyte Ceramics: a Brief Review // Solid State Ionics. 2004. V. 174. № 1–4. P. 135–149.

  3. Tuller H.L. Ionic Conduction in Nanocrystalline Materials // Solid State Ionics. 2000. V. 131. P. 143–157.

  4. Tuller H.L. Mixed Ionic-Electronic Conduction in a Number of Fluorite and Pyrochlore Compounds // Solid State Ionics. 1992. V. 52. № 1–3. P. 135–146.

  5. Chen H., Kao C.-H., Lin C.W., Liao C.H. Material, Electrical, and Optical Characterizations of High-K Sm2TiO5 Dielectric Deposited on Polycrystalline Silicon // Ferroelectrics. 2012. V. 434. № 1. P. 58−66. https://doi.org/10.1080/00150193.2012.732460

  6. Cao X.Q., Vassen R., Stoever D. Ceramic Materials for Thermal Barrier Coatings // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24. P. 1–10.

  7. Pan T.M., Huang M.D., Lin W.Y., Wu M.H. Aurea Biosensor Based on pH-Sensitive Sm2TiO5 Electrolyte-Insulator-Semiconductor // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 669. № 1–2. P. 68−74.

  8. Булатов А.В., Изакович Э.И., Хидекель М.Г., Ляшенко Л.П., Щербакова Л.Г., Дюмаев К.М., Роговик Д.В., Дзвинка Р.И., Загоревский Д.В., Шейн С.М., Бек М.Т., Тот Э., Йо Ф. Способ получения 1-гидроксиламиноантрахинонов: А. с. № 1241674 от 1.03.1986 г. 5 с.

  9. Sinha A., Sharma B.P. Development of Dysprosium Titanate Based Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 88. № 4. P. 1064−1066.

  10. Kim H.S. et al. Characteristics of GdxMyOz (M = Ti, Zr or Al) as a Burnable Absorber // J. Nucl. Mater. 2008. V. 372. № 2−3. P. 340−349.

  11. Whittle K.R., Lumpkin G.R., Blackford M.G., Aughterson R.D., Smith K.L., Zaluzec N.J. Ion-Beam Irradiation of Lanthanum Compounds in the Systems La2O3–Al2O3 and La2O3–TiO2 // J. Solid State Chem. 2010. V. 183. № 10. P. 2416–2420.

  12. Lumpkin G.R., Pruneda M., Rios S., Smith K.L., Trachenko K., Whittle K.R., Zaluzec N.J. Nature of the Chemical Bond and Prediction of Radiation Tolerance in Pyrochlore and Defect Fluorite Compounds // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 1512–1518.

  13. Lyashenko L.P., Shcherbakova L.G., Kulic E.S., Svetogorov R.D., Zubavichus Ya.V. Sinchrotron X-Ray Diffraction Study of Nanostructured Er2O3−TiO2 (50–60 mol. % Er2O3) Solid Solution // Inorg. Mater. 2013. V. 49. № 12. P. 1213−1219. https://doi.org/10.1134/S0020168513120108

  14. Lyashenko L.P., Shcherbakova L.G., Kulic E.S., Svetogorov R.D., Zubavichus Ya.V. Defect Structure of xY2O3 ∙ (1 – x)TiO2 (x = 0.5–0.58) Solid Solutions // Inorg. Mater. 2014. V. 50. № 12. P. 1230–1234. https://doi.org/10.1134/S0020168514120152

  15. Lyashenko L.P., Shcherbakova L.G., Kulic E.S., Svetogorov R.D., Zubavichus Ya.V. Defect Structure of xSc2O3 ∙ (1 – x)TiO2 (x = 0.4–0.5) Solid Solutions // Inorg. Mater. 2015. V. 51. № 2. P. 158–162. https://doi.org/10.1134/S0020168515020120

  16. Lyashenko L.P., Shcherbakova L.G., Karelin A.I., Smirnov V.A., Kulic E.S., Svetogorov R.D., Zubavichus Ya.V. Synthesis, X-Ray Structure Analysis, and Raman Spectroscopy of R2TiO5-Based (R = Sc, Y) Solid Solutions // Inorg. Mater. 2016. V. 52. № 5. P. 483−489. https://doi.org/10.1134/S0020168516050095

  17. Aughterson R.D., Lumpkin G.R., Reyes M., Sharma N., Ling C.D., Gault B., Smith K.L., Avdeev M., Cairney J.M. Cristal Structures of Orthorhombic, Hexagonal, and Cubic Compounds of the Sm(x)Yb(2 –x)TiO5 Series // J. Solid State Chem. 2014. V. 213. P. 182−192.

  18. Lau G.C., McQueen T.M., Huang Q., Zandbergen H.W., Cava R.J. Long- and Short-Range Order in Stuffed Titanate Pyrochlores // J. Solid State Chem. 2008. V. 181. № 1. P. 45−50.

  19. Powder Diffraction File, Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standards, card nos 23-0590, 18-0499, 43-1007.

  20. Blanchard P.E.R., Liu S., Kennedy B.J., Ling C.D. Investigating the Local Structure of Lanthanoid Hafnates Ln2Hf2O7 via Diffraction and Spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 2266–2273.

  21. Lyashenko L.P., Shcherbakova L.G., Tartakovskii I.I., Maksimov A.A., Svetogorov R.D., Zubavichus Ya.V. Order-Disorder Structural Transformations in Nanocrystalline Highly Imperfect Gd2MO5 (M – Zr and Hf) Fluorite Derivatives // Inorg. Mater. 2018. V. 54. №. 3. P. 245–252. https://doi.org/10.1134/S0020168518030093]

  22. Michel D., Pererez M., Jorba Y., Collongues R. Study by Raman Spectroscopy of Order-Disorder Phenomena Occurring in Some Binary Oxides with Fluorite-Related Structures // J. Raman Spectrosc. 1976. V. 5. P. 163−180.

  23. Glerup M., Nielsen O.F., Poulsen F.W. The Structural Transformation from the Pyrochlore Structure, A2B2O7, to the Fluorite Structure, A2O2, Studed by Raman Spectroscopy and Defect Chemistry Modeling // J. Solid State Chem. 2001. V. 160. № 1. P. 25–32.

  24. Farmer J.M., Boatner L.A., Chakoumakos B.C., Du M.-H., Lance M.J., Rawn C.J., Bryan J.C. Structural and Crystal Chemical Properties of Rare-Earth Titanate Pyrochlores // J. Alloys Comp. 2014. V. 605. P. 63−70.

  25. Александров В.И., Воронько Ю.К., Игнатьев Б.В., Ломонова Е.Е., Осико В.В., Соболь А.А. Исследование структурных превращений в твердых растворах на основе двуокиси циркония и гафния методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. 1978. Т. 20. № 2. С. 528−534.

  26. Nomura K., Mizutani Y., Kawai M., Nakamura Y., Yamamoto O. Aging and Raman Scattering Study of Scandia and Yttria Doped Zirconia // Solid State Ionics. 2000. V. 132. P. 235−239.

  27. Ляшенко Л.П., Щербакова Л.Г., Глушкова В.Б. Взаимная диффузия в системе TiO2–Sc2O3 // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. № 4. С. 623−226.

Дополнительные материалы отсутствуют.