Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 3, стр. 266-269

ВВЕДЕНИЕ

При монтаже микроэлектронных компонентов одним из вариантов увеличения количества контактных структур на единицу площади и применения групповой технологии их формирования является направленное электрохимическое осаждение паяного материала [1]. Электролитические сплавы значительно отличаются по своему фазовому составу и свойствам от сплавов, получаемых металлургическим путем. Это расширяет гамму физико-химических, механических свойств и, соответственно, возможных областей их применения.

Важными аспектами технологии формирования паяного контакта являются знание процессов взаимной диффузии в многокомпонентных системах, а также прогнозирование образования новых фаз и фазовых переходов при допустимых технологических температурах [2]. Для ряда задач необходимо снизить температуру пайки, но в то же время сохранить высокие механическую прочность и температуру деградации паяного соединения. При последовательном монтаже компонентов микросборок интерес представляют припои с возможностью формирования паяных соединений, имеющих более высокую температуру деградации, определяемую составом припоя и возможными фазовыми превращениями. Одним из вариантов для многоступенчатой пайки корпусных и бескорпусных элементов является использование в качестве осажденного припоя сплавов, в которых температура пайки будет определяться содержанием легкоплавкого компонента, а температура распайки повысится в результате превращений при взаимодействии с тугоплавким компонентом. Ранее [3] были проведены исследования электрохимически осажденных систем Sn–Ag и In–Ag, выявившие частичное уменьшение термодинамического пика, соответствующего эвтектическому превращению в системе In–Ag в процессе термоциклирования, обусловленное фазовым превращением в электролитическом сплаве при температуре около 365°С.

Цель настоящей работы заключалась в формировании сплавов систем Sn–Ni и In–Ni с содержанием легкоплавкого компонента 20 и 45 мас. % и термоциклических исследованиях осажденного материала для выявления возможных фазовых изменений. Составы образцов выбраны на основе диаграмм состояния систем Sn–Ni, In–Ni [4] и соответствуют различным областям возможных фазовых переходов при плавлении осажденного материала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электрохимическое осаждение бинарных сплавов может проводиться как в одном процессе – с использованием электролита комплексного состава, так и последовательным осаждением не менее двух слоев металлов с последующим оплавлением материала. Во втором случае для осаждения каждого слоя используется раствор соответствующего состава. Следует отметить, что при использовании электролита комплексного состава сложно получить бинарный сплав с заданным содержанием компонентов: в состав электролита требуется добавление вспомогательных компонентов (комплексообразователей), также необходимо точное поддержание параметров процесса (плотности тока, концентрации компонентов, температуры) [5]. При последовательном осаждении компонентов системы проще получать образцы заданного состава, так как после оптимизации технологического процесса и определения выхода по току по результатам предварительных исследований можно с высокой точностью прогнозировать массу осаждаемого материала в зависимости от силы тока и времени осаждения на основании закона Фарадея [6]:

где m – масса осаждаемого металла; I – сила тока; τ – время осаждения; М – молярная масса осаждаемого металла; η – выход по току; n – число электронов, принимающих участие в электрохимическом процессе; F – число Фарадея.

Для проведения термоциклических исследований в качестве экспериментальных образцов использовалась проволока из никеля марки НП2, на которую первоначально осаждался легкоплавкий компонент, а затем проводилось финишное электрохимическое покрытие никелем в целях предотвращения плавления припоя на поверхности и более равномерного взаимодействия компонентов. Количество никелевой проволоки, на которую осаждался материал, учитывалось при расчете необходимых масс компонентов для получения заданных составов. Сила тока и время технологических операций задавались на основе предварительно проведенной оптимизации процессов и определения выхода по току. Осаждение осуществлялось при нормальных условиях с использованием в качестве анодов соответствующих металлов.

При осаждении олова из электролита, содержащего 60 г/л SnSO₄, 60 г/л H₂SO₄ и 2 г/л желатина [7, 8], с катодной плотностью тока 3 А/дм² выход по току составил 97 ± 2% (взвешивание проводилось на лабораторных аналитических весах AND HR-150AZ, точность измерения 0.1 мг).

В связи с малым выходом по току (менее 70%) и неоднородностью выделяемого материала (рис. 1а, изображение получено с помощью микроскопа ММУ-ЗУ 4.2) при осаждении индия с катодной плотностью тока 5 А/дм² из базового трилонатного электролита [9], содержащего 35 г/л In₂(SO₄)₃, 80 г/л трилона Б и 100 г/л сульфата аммония, была проведена оптимизация состава раствора. С увеличением концентрации сульфата индия до 60 г/л повысилась емкость электролита катионами индия; при замене сернокислого аммония на уксуснокислый аммоний в электролите снизилась концентрация свободных ионов водорода, что привело к уменьшению выделения водорода при побочном процессе, а выход по току достиг 79 ± 3%. Введение в электролит коллоидной выравнивающей добавки желатина в количестве 2 г/л привело к улучшению морфологии осаждаемого материала (рис. 1б).

Никелирование из сульфатного электролита, содержащего 250 г/л NiSO₄ · 7H₂O, 30 г/л H₃BO₃ и 15 г/л NaCl [7], с катодной плотностью тока 4 А/дм² отличалось однородностью осаждаемого материала и высоким выходом по току (98 ± 1%).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 обобщены результаты формирования сплавов в системах Sn–Ni и In–Ni с содержанием легкоплавкого компонента 20 и 45 мас. %. Для проведения гравиметрического анализа содержания никеля [10] и термоциклических исследований экспериментальные образцы были разделены на две части.

При гравиметрическом определении массы никеля осажденный материал растворялся в азотной кислоте и для контроля сходимости результатов проводились две серии экспериментов. В результате взаимодействия проб с реактивом Чугуева образовывался красно-бурый осадок диметилглиоксимата никеля, который отфильтровывался, прокаливался при 110°С до постоянной массы и далее взвешивался. Фактор пересчета определялся по формуле

Результаты анализа (табл. 2) в пределах погрешности совпали с проведенными ранее взвешиваниями сформированных сплавов и показали хорошую воспроизводимость осаждения сплавов заданного состава.

Исследование эволюции систем при нагревании проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix (Netzsch). Для изучения возможности последовательного монтажа компонентов интегральных схем с применением осажденного материала проводился циклический нагрев и охлаждение образцов в температурных интервалах 50–250, 50–300, 50–400°С со скоростью 10°С/мин в атмосфере аргона.

При ДСК-анализе сплавов олово–никель выявлен эндотермический пик, соответствующий плавлению олова (рис. 2). Изменений на ДСК-кривых, обусловленных возможными фазовыми превращениями при циклическом нагреве, не выявлено.

На рис. 3 и 4 представлены результаты термоциклических исследований сплавов индий–никель.

Необходимо отметить, что наблюдаемый на ДСК-кривых эндотермический пик при 156.7°С, характерный для плавления индия, не изменялся при первом и втором нагревах экспериментальных образцов до 250 и 300°С. В то же время при третьем нагреве сплава с содержанием 46.7 мас. % индия происходило существенное уменьшение данного пика, а для сплава с содержанием 19.5 мас. % индия фазовое превращение отсутствовало, что вызвано образованием интерметаллического соединения InNi, имеющего более высокую температуру плавления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные экспериментальные данные показывают, что после оптимизации составов электролитов и определения выхода по току послойное электрохимическое формирование сплавов систем олово–никель и индий–никель заданного состава проходит с хорошей воспроизводимостью по содержанию компонентов, а покрытия имеют однородную морфологию.

При термоциклических исследованиях выявлено отсутствие пиков на ДСК-кривых после термообработки сплава индий–никель с содержанием 19.5 мас. % индия выше 300°С, что позволяет сделать вывод об образовании интерметаллического соединения InNi, имеющего более высокую температуру плавления.