Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 4, стр. 371-377

ВВЕДЕНИЕ

Стратегия развития российских нефтеперерабатывающих предприятий направлена на политику импортозамещения, в частности на замену дорогостоящих импортных катализаторов продукцией отечественного производства. На сегодняшний день актуальны исследования в области создания каталитических систем для каталитического риформинга, который является основным процессом нефтепереработки при получении высококачественных бензинов и легких ароматических углеводородов [1, 2].

Катализаторы риформинга – это сложные системы, состоящие из активного вещества (металлы Pt, Re) и носителя, который является базовым компонентом всей каталитической системы. Важным критерием при выборе материала для носителя катализатора является возможность сформировать в нем пористую структуру с заданными параметрами (площадь удельной поверхности >100 м²/г, наличие мезопор, объем которых более 0.30 см³/г, и мономодальное распределение пор по размерам), которая будет оказывать существенное влияние на дисперсность и распределение активного вещества на поверхности и в объеме носителя. Наиболее часто в качестве носителя катализатора для процесса риформинга нефтепродуктов используют нанодисперсный мезопористый γ-Al₂O₃ [3–5]. Поскольку условия существования и текстурные свойства метастабильных структур оксида алюминия закладываются в процессе синтеза, разработка эффективных методик получения γ-Al₂O₃ с регулируемой мезопористой структурой (размер пор 2–50 нм) является актуальной задачей [6, 7].

В настоящее время современные технологические разработки делают акцент на использование низкотемпературных (200–800°С) методов синтеза порошков в наноразмерном диапазоне частиц (~10–30 нм). Для получения нанокристаллического γ-Al₂O₃ часто используют метод химического осаждения гидроксида алюминия, из которого при термическом разложении образуется γ-Al₂O₃ [7, 8]; метод жидкофазного гидролиза солей и алкоголятов алюминия с последующей термообработкой прекурсоров [9]; а также гидротермальный синтез [10, 11]. Первый и второй методы синтеза не требуют дорогостоящего оборудования, высоких энергетических затрат и позволяют получать конечный продукт в достаточно больших количествах. Метод гидротермального синтеза достаточно эффективен при получении различных модификаций оксида алюминия в высокодисперсном состоянии, но для его осуществления необходимо сложное печное оборудование, а количество синтезируемого вещества незначительно.

Цель работы – исследование влияния прекурсоров оксида алюминия на синтез и текстурные свойства порошков γ-Al₂O₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы исследования. Седиментационный анализ (лазерный анализатор Horiba LB-550) применяли для измерения размеров агломератов частиц в порошках (D). Погрешность измерения D составляла от 10 до 30 нм в зависимости от дисперсности порошков.

Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр ДРОН-3, CuK_α-излучение) использовали для определения кристаллической структуры порошков. Расшифровку дифрактограмм осуществляли с помощью международной базы данных PDF-2. По формуле Селякова–Шеррера рассчитан средний размер кристаллитов [12, 13]. При расчете величины погрешности размеров кристаллитов учитывалась точность юстировки дифрактометра, точность определения интенсивности и полуширины дифракционных линий. Погрешность вычисления составляла ±1.5–3.0 нм в зависимости от величины среднего размера кристаллитов.

Метод электронной микроскопии (электронный микроскоп ЭМ-125 с U_уск = 75 кВ) использовали для исследования степени агломерации прекурсоров. Исследуемые порошки перед просмотром фиксировали на опорной сетке с помощью коллоидной пленки.

Метод низкотемпературной адсорбции азота (анализаторы сорбции газа Quanta Chrome Nova 1200В и QuantaChrome Nova 4200е) применяли для исследования текстурных свойств порошков. Перед измерениями образцы дегазировали в сушильном отделении при 40°C в течение 5 ч. На основании полученных данных была рассчитана площадь удельной поверхности (S_уд) образцов с использованием многоточечного метода БЭТ. Относительная погрешность определения S_уд составляла 4%. Удельный объем пор определяли по предельному заполнению (р/р₀ = 0.99), относительная погрешность при этом составляла 6%. Расчет порометрического объема и распределения пор по размерам в порошках осуществляли по десорбционной ветви изотермы по методу Баррета–Джойнера–Халенды (BJH). Тип поровой структуры и форма пор порошков были определены путем анализа вида полученных для них изотерм адсорбции–десорбции и формы петель капиллярно-конденсационного гистерезиса согласно международной классификации ИЮПАК [14].

Термогравиметрический анализ (ТГА, дериватограф Q-1000 фирмы МОМ) проводили в политермическом режиме (нагрев на воздухе до 900°С со скоростью 10°C/мин) для изучения процессов термолиза порошков-прекурсоров.

Термическую обработку для получения порошков с заданной кристаллической структурой выполняли на воздухе в интервале температур 100–800°C (электрическая печь фирмы Naberterm).

Синтез прекурсоров оксида алюминия. В качестве прекурсоров для синтеза порошков γ-Al₂O₃ были выбраны гидроксид алюминия (Al(OH)₃), изопропилат алюминия (Al[(CH₃)₂CHO]₃) и азотнокислый алюминий (Al(NO₃)₃ ∙ 6H₂O), которые готовили следующим образом:

1. Гидроксид алюминия – Al(OH)₃. Из соли Al(NO₃)₃ ∙ 9H₂O (квалификация “ч. д. а.”) был приготовлен разбавленный раствор азотнокислого алюминия с концентрацией 0.1 М, из которого путем вливания раствора NH₄OH (~1 М) со скоростью 1–2 мл/мин осуществляли осаждение гидроксида алюминия. Значение pH в реакционном сосуде поддерживалось на уровне 9.0–9.5 с помощью раствора NH₄Cl, чтобы избежать растворения уже образовавшегося Al(OH)₃. Процесс осаждения проводили при температуре 0–2°С для уменьшения степени агломерации осаждаемого гидроксида. Гелеобразный осадок, полученный после вакуумной фильтрации, высушивали при 100^оС и получали Al(OH)₃, который был идентифицирован методом РФА.

2. Изопропилат алюминия – Al[(CH₃)₂CHO]₃. Жидкофазный гидролиз изопропилата алюминия (“ч. д. а.”) проводили на установке, состоявшей из стеклянного сосуда, снабженного механической мешалкой, и системы обогрева. Al[(CH₃)₂CHO]₃ загружали в реактор и разогревали его до температуры 100–110°С, затем при интенсивном перемешивании добавляли раствор изопропилового спирта в Н₂О_дист с концентрацией 50 мас. %. Выделившуюся твердую фазу сушили при 120°С.

3. Нитрат алюминия – Al(NO₃)₃ · 6H₂O. Готовили насыщенный раствор нитрата алюминия из Al(NO₃)₃ ∙ 9H₂O (“ч. д. а.”) с учетом предельной растворимости данной соли в 100 г дистиллированной воды при 60°С [15], который нагревали на водяной бане при 100°С в течение ~1.5 ч до достижения гелеобразной консистенции раствора. Полученный гидрогель охлаждали при 0–2°С (на льду), в результате чего происходило образование кристаллогидрата Al(NO₃) ∙ nH₂O, который затем термообрабатывали при 75°С, что способствовало его частичной дегидратации и получению A1(NО₃)₃ ∙ 6Н₂О [9, 15]. Перекристаллизация нитрата алюминия является наиболее простым методом очистки 6-водного нитрата алюминия, что экспериментально установлено автором работы [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом электронной микроскопии проведена оценка размеров агломератов частиц в полученных прекурсорах. Установлено, что агломераты в Al(OH)₃, Al[(CH₃)₂CHO]₃ и A1(NО₃)₃ ∙ 6Н₂О имеют размер от 0.3 до 2 мкм. Для снижения степени агломерации свежеприготовленные прекурсоры были подвергнуты ультразвуковой (УЗ) обработке в течение 30 мин (УЗ-ванна “Сапфир”, частота 35 кГц) в дистиллированной воде [16]. При увеличении времени воздействия ультразвука на прекурсоры до 45 мин зафиксировано очень незначительное уменьшение степени их агломерации по сравнению с 30-минутной УЗ-обработкой, поэтому в данном случае 30 мин – оптимальное время УЗ-воздействия на прекурсоры.

Дисперсность порошков–прекурсоров Al₂O₃ после УЗ-обработки определяли методом седиментационного анализа (рис. 1). Для Al(OH)₃ характерно достаточно узкое мономодальное распределение агломерированных частиц по размерам (60–130 нм), тогда как в Al[(CH₃)₂CHO]₃ зафиксировано бимодальное распределение агломератов (50–140 и 140–260 нм). В A1(NО₃)₃ ∙ 6Н₂О так же как и в гидроксиде алюминия, установлено мономодальное распределение агломерированных частиц по размерам (100–230 нм), но более широкое, чем в Al(OH)₃. Различие в дисперсности прекурсоров, вероятно, связано с количественным содержанием в них водного компонента, что согласуется с результатами исследования термического разложения Al(OH)₃, Al[(CH₃)₂CHO]₃ и A1(NО₃)₃ ∙ 6Н₂О методом ТГА (рис. 2). На кривой ТГА гидроксида алюминия (рис. 2а) фиксируется меньшая потеря массы образца, чем в случае изопропилата алюминия и нитрата алюминия, а эндотермический эффект на кривой ДТА Al(OH)₃, соответствующий процессу дегидратации (удаление адсорбционной и химически связанной Н₂О), менее глубокий, чем для Al[(CH₃)₂CHO]₃ и A1(NО₃)₃ ∙ 6Н₂О (рис. 2б, 2в). На кривой ДТА на рис. 2в не регистрируется экзотермический эффект, соответствующий выделению оксидов азота при разложении нитрата алюминия, поскольку процессы дегидратации и разложения A1(NО₃)₃ ∙ · 6Н₂О протекают одновременно в интервале температур 100–320°С [15]. Экзотермические эффекты на кривых ДТА (450, 590 и 475°С) соответствуют процессу кристаллизации γ-Al₂O₃. Следует отметить, что при нагревании изопропилата алюминия на кривой ДТА (рис. 2б) при температуре 535°С первоначально фиксируется экзотермический эффект, характеризующий выделение оксидов углерода (СО и СО₂) в результате термического разложения Al[(CH₃)₂CHO]₃ [17], что вызывает дополнительное диспергирование γ-Al₂O₃, который образуется при температуре 590°С.

Рис. 1.

Распределение агломерированных частиц по размерам в прекурсорах оксида алюминия после УЗ-обработки: а – Al(OH)₃, б – Al[(CH₃)₂CHO]₃, в – Al(NO₃)₃ ∙ 6H₂O.

Рис. 2.

Результаты термического анализа прекурсоров оксида алюминия: а – Al(OH)₃, б – Al[(CH₃)₂CHO]₃, в – Al(NO₃)₃ ∙ 6H₂O.

По данным РФА, на дифрактограммах порошков, полученных из различных прекурсоров оксида алюминия, регистрируется одинаковая совокупность максимумов, соответствующих γ-Al₂O₃ (рис. 3). Температуры образования γ-Al₂O₃ из Al(OH)₃, Al[(CH₃)₂CHO]₃ и Al(NO₃)₃ ∙ 6H₂O приведены в табл. 1. Средний размер кристаллитов порошков γ-Al₂O₃ не превышает 9 нм (см. табл. 2).

Рис. 3.

Дифрактограмма порошков γ-Al₂O₃, полученных из синтезированных прекурсоров.

Параметр элементарной ячейки а синтезированных порошков γ-Al₂O₃ вычисляли по наиболее интенсивному дифракционному максимуму 400 и соответствующему значению межплоскостного расстояния d₄₀₀ (табл. 1). Значения а и d для всех порошков γ-Al₂O₃ соответствуют данным, приведенным в базе PDF-2.

Текстурные свойства синтезированных порошков оценивали с помощью метода низкотемпературной адсорбции азота, проведен сравнительный анализ изотерм адсорбции–десорбции γ-Al₂O₃, а также распределения пор по размерам. О характере пористой структуры γ-Al₂O₃, синтезированного из прекурсоров Al(OH)₃, Al[(CH₃)₂CHO]₃ и A1(NО₃)₃ ∙ 6Н₂О, можно судить по типу петли гистерезиса на изотермах низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, представленных на рис. 4. Форма изотерм для всех порошков γ-Al₂O₃ соответствует IV типу (по классификации ИЮПАК) – изотермы с четко выраженной капиллярной конденсацией, что характерно для мезопористых материалов с размером пор от 2 до 50 нм [18]. Взаимосвязь профиля гистерезиса и вида пористой структуры мезопористых веществ описана в работе [14] (рис. 5). Текстурные свойства порошков приведены в табл. 2.

Рис. 4.

Изотермы низкотемпературной адсорбции–десорбции азота порошков γ-Al₂O₃, полученных из различных прекурсоров: а – Al(OH)₃, б – Al[(CH₃)₂CHO]₃, в – Al(NO₃)₃ ∙ 6H₂O.

Рис. 5.

Классификация пористой структуры веществ в зависимости от профиля гистерезиса изотерм низкотемпературной адсорбции–десорбции азота [14, 18].

Порошок γ-Al₂O₃, полученный из гидроксида алюминия, обладает площадью удельной поверхности 302 м²/г, объемом пор 0.568 см³/г. Профиль гистерезиса изотерм низкотемпературной адсорбции–десорбции азота для γ-Al₂O₃ (рис. 4а) совпадает с классическим типом Н3 (рис. 5), который соответствует наличию щелевидных пор, сформированных параллельными пластинчатыми кристаллитами оксида алюминия и открытых со всех сторон [18]. Пористая структура γ-Al₂O₃ характеризуется узким и мономодальным распределением пор по размерам с единственным узким максимумом в диапазоне 2.5–4.5 нм, что свидетельствует об однородности мезопор данного порошка (рис. 6а).

Рис. 6.

Кривые распределения пор по размерам в порошках γ-Al₂O₃, полученных из различных прекурсоров: а – Al(OH)₃, б – Al[(CH₃)₂CHO]₃, в – Al(NO₃)₃ ∙ 6H₂O.

Из Al[(CH₃)₂CHO]₃ также получен высокодисперсный мезопористый порошок γ-Al₂O₃ (S_уд = = 284 м²/г, V_пор = 0.532 см³/г), существенных отличий в величинах площади удельной поверхности, объема и размера пор по сравнению с γ-Al₂O₃, синтезированным из Al(OH)₃, не наблюдается. Профиль петли гистерезиса на изотермах низкотемпературной адсорбции–десорбции азота (рис. 4б) эквивалентен цилиндрическим (или трубчатым) порам с открытыми концами (тип Н1) (рис. 5), при этом наблюдается достаточно узкое мономодальное распределение пор по размерам в диапазоне 4.5–8.0 нм (рис. 6б).

Для γ-Al₂O₃, синтезированного из нитрата алюминия, тип изотермы адсорбции–десорбции (рис. 4в) также соответствует мезопористому веществу. Наблюдаемое уширение петли гистерезиса в области средних и высоких относительных давлений (р/р₀) указывает на образование пор большего диаметра по сравнению с предыдущими случаями. Профиль петли гистерезиса в данном случае согласуется с профилем, характерным для бутылкообразных пор (рис. 5) (тип Н2). Мезористая структура γ-Al₂O₃ характеризуется наличием двух совмещенных максимумов на кривой распределения пор по размерам (рис. 6в), что свидетельствует о бимодальном распределении (7.0–9.8 и 9.8–32.5 нм).

Мезопористый γ-Al₂O₃ с бутылкообразными порами не подходит для использования в качестве носителя катализатора из-за невозможности достижения равномерного распределения активной фазы в носителе, поскольку доступность таких пор для диффундирующих молекул катализатора будет затруднена. В связи с этим была предпринята попытка изменить размер и форму пор γ-Al₂O₃. Для этого синтезированный порошок подвергали УЗ-воздействию в течение 15 мин, а затем исследовали методом БЭТ (рис. 7). Зафиксирована трансформация петли гистерезиса на изотермах низкотемпературной адсорбции–десорбции азота от Н2 к Н1 (ср. рис. 7а и 4в), поэтому можно предположить, что происходит разрушение бутылкообразных пор в γ-Al₂O₃ и образование цилиндрических пор, при этом увеличивается площадь удельной поверхности (201 → 255 м²/г) и объем пор (0.432 → 0.510 см³/г), а распределение пор по размерам становится мономодальным, хотя и является достаточно широким (4–20 нм) (рис. 7б).

Рис. 7.

Изотермы низкотемпературной адсорбции–десорбции (а) и кривая распределения пор по размерам (б) для порошка γ-Al₂O₃, синтезированного из Al(NO₃)₃ ∙ 6H₂O, после УЗ-обработки в течение 15 мин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложены способы жидкофазного синтеза нано-кристаллического γ-Al₂O₃ из различных прекурсоров (Al(OH)₃), Al[(CH₃)₂CHO]₃, Al(NO₃)₃ · · 6H₂O), которые являются достаточно простыми и не требуют больших энергетических затрат. Установлено влияние природы прекурсора на размер и форму пор порошков γ-Al₂O₃. Получены мезопористые порошки γ-Al₂O₃ с площадью удельной поверхности 280–300 м²/г, объемом пор ~0.550 см³/г и узким распределением пор по размерам (2.5–4.5 и 4.5–8.0 нм). Наиболее высокими текстурными характеристиками обладает γ-Al₂O₃, синтезированный из гидроксида алюминия.

Полученные мезопористые порошки γ-Al₂O₃ можно рекомендовать в качестве носителей катализаторов для процесса риформинга нефтепродуктов, так как их мезопористая структура способна обеспечить тонкое диспергирование частиц металлов (Pt, Re), что замедлит процесс спекания активной фазы в процессе эксплуатации и будет способствовать повышению потенциальных возможностей каталитической системы в целом.