Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 630-637

ВВЕДЕНИЕ

Начиная с публикации о фазовых равновесиях в системе Bi₂O₃–TiO₂ [1] интерес к ней исследователей не прекращается [2–11]. В первую очередь это связано с разнообразием физико-химических свойств образующихся в этой системе оксидных соединений [5, 8, 11–15]. Имеющиеся в литературе данные о количестве и составе образующихся титанатов висмута противоречивы. Подробно это обстоятельство проанализировано в работе [5]. В системе Bi₂O₃–TiO₂ образуются четыре соединения: Bi₁₂TiO₂₀, Bi₄Ti₃O₁₂, Bi₂Ti₂O₇ и Bi₂Ti₄O₁₁. Если существование титанатов висмута Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁ подтверждено всеми авторами, изучавшими систему Bi₂O₃–TiO₂, то для соединений Bi₁₂TiO₂₀ и Bi₂Ti₂O₇, как отмечено в [8], не все так однозначно. В области Bi₂O₃ состав фазы со структурой типа силленита записан как Bi₈TiO₁₄ (4 : 1) [1, 16, 17], а состав данной фазы при исследовании в области концентраций 2–22 в мол. % TiO₂ отвечает Bi₁₂TiO₂₀ (6 : 1) [18]. Изучению свойств этого соединения посвящен ряд работ [2, 19–22]. Кроме того, проведенные исследования фазовых соотношений в богатой Bi₂O₃ области бинарной системы Bi₂O₃–TiO₂ с использованием ДТА и РФА показали, что образуются только Bi₁₂TiO₂₀ и Bi₄Ti₃O₁₂ (соединение состава Bi₈TiO₁₄ не обнаружено) [7].

Согласно [5], Bi₂Ti₂O₇ со структурой пирохлора разлагается в твердом состоянии при T > 923 K с образованием Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁. Образование титаната висмута со структурой пирохлора в работах [1, 18] не подтверждено, хотя в [5, 14, 23–27] приведены сведения о получении и исследовании свойств Bi₂Ti₂O₇. Причинами термической нестойкости стехиометрической фазы Bi₂Ti₂O₇ являются особенности ее кристаллического строения [3, 15, 24–26]. Рядом авторов для термической стабилизации титаната висмута со структурой пирохлора проводят замещение висмута катионами других элементов с меньшими ионными радиусами [28–35]. Если возможность синтеза Bi₂Ti₂O₇ (который может быть получен в виде дисперсного порошка методами “мокрой химии” [8]) со структурой пирохлора твердофазным методом ставится под сомнение [9, 15], то для получения замещенного титаната висмута твердофазный синтез часто используется (см., например, [15]).

Для термодинамического моделирования фазовой диаграммы Bi₂O₃–TiO₂ необходимы данные о термодинамических свойствах фаз, образующихся при взаимодействии Bi₂O₃ с TiO₂. Такие сведения весьма ограничены. В работе [7] прогнозирование фазовых равновесий в системе Bi₂O₃–TiO₂ проведено с использованием модифицированной квазихимической модели жидкой фазы, предложенной А.Д. Пелтоном и М. Бландером [36]. При этом использовали только данные по теплоемкости Bi₂O₃ и TiO₂, полагая, что для четырех промежуточных фаз термодинамических данных нет.

Экспериментальные данные по теплоемкости Bi₁₂TiO₂₀ и Bi₄Ti₃O₁₂ получены Г.С. Сулейменовой и В.М. Скориковым в работах [37] и [38] соответственно. Измерения выполнены на монокристаллах, выращенных из раствора-расплава на основе Bi₂O₃ (все четыре соединения в системе Bi₂O₃–TiO₂ имеют инконгруэнтный характер плавления [8]). По данным [11], выращенные этим методом монокристаллы Bi₁₂Ti_0.9O_19.8 (которые использованы для измерения теплоемкости [37]) содержат включения δ*-Bi₂O₃, Bi₄Ti₃O₁₂ и Pt. Можно ожидать, что выращенные таким же методом монокристаллы Bi₄Ti₃O₁₂ также содержат примесные фазы, поскольку основным недостатком метода получения монокристаллов из раствора-расплава является возможность захвата растворителя в кристалл [39]. Данные по теплоемкости Bi₂Ti₂O₇ имеются только для низких температур (до 100 K) [13], а для Bi₂Ti₄O₁₁ таких сведений в литературе нет.

Известно, что компьютерное моделирование позволяет существенно снизить материальные затраты на проведение эксперимента, но при этом нужно учитывать, что для такого расчета должны быть достоверные исходные величины, которые могут быть получены только в результате прецизионных измерений термодинамических свойств, в частности теплоемкости.

В настоящей работе измерены температурные зависимости теплоемкости образующихся в системе Bi₂O₃–TiO₂ оксидных соединений и выполнен анализ имеющихся в литературе данных и полученных новых результатов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Титанаты висмута Bi₁₂TiO₂₀, Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁ получены твердофазным синтезом с использованием в качестве исходных компонентов оксидов Bi₂O₃ и TiO₂ квалификации “ос. ч.”. Стехиометрические смеси предварительно прокаленных оксидов (Bi₂O₃ – 973 K, TiO₂ – 1173 K) перемешивали в агатовой ступке, прессовали в таблетки, которые обжигали при 1003–1273 К. Полноту взаимодействия компонентов при синтезе соединений контролировали рентгенофазовым анализом. Съемку дифрактограмм полученных образцов проводили при помощи дифрактометра X´Pert Pro MPD PANalytical (Нидерланды) в CuK_α-излучении. Регистрация выполнялась высокоскоростным детектором PIXcel с графитовым монохроматором в угловом интервале 2θ = 10°–90° с шагом 0.013°. Расчетные профили рентгенограмм и параметры кристаллических решеток полученных титанатов висмута определяли путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [40]. Выбор первоначальной температуры обжига 1003 K (в течение 20 ч) обусловлен тем, что при этой температуре происходит полиморфное превращение α-Bi₂O₃ → δ-Bi₂O₃ [2], при котором скорость твердофазного взаимодействия увеличивается (эффект Хэдвала [41]). Установлено, что в этих условиях образцы являются неоднофазными и содержат (мас. %): Bi₁₂TiO₂₀ – 47.5 Bi₂O₃, 51.0 Bi₁₂TiO₂₀, 1.5 Bi₄Ti₃O₁₂; Bi₄Ti₃O₁₂ – 51.5 Bi₁₂TiO₂₀, 44.5 Bi₄Ti₃O₁₂, 4 TiO₂; Bi₂Ti₄O₁₁ – 13.0 Bi₁₂TiO₂₀, 48 Bi₄Ti₃O₁₂, 13.5 Bi₂Ti₄O₁₁, 25.5 TiO₂. С учетом этого последовательно увеличивали температуру и время твердофазного синтеза: 1023, 1073, 1123, 1173, 1223 по 20 ч и 1273 – 40 ч (для Bi₁₂TiO₂₀ максимальная температура синтеза составляла 1123 K). Для достижения полноты протекания твердофазных реакций через каждые 20 ч проводили измельчение спеченных образцов и прессование в таблетки.

Получение Bi₂Ti₂O₇ твердофазным способом не привело к успеху. Синтез при температуре 873 K (учитывая его разложение при T > 923 K [1, 8]) в течение 20 ч показал, что в полученном образце содержится (мас. %) 29.5 Bi₁₂TiO₂₀, 57.0 Bi₄Ti₃O₁₂, 6.0 Bi₂Ti₄O₁₁, 7.5 TiO₂. Дальнейший обжиг (по 20 ч) при температурах 1003 и 1023 K показал, что содержание Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁ увеличивается, но в полученных спеках Bi₂Ti₂O₇ не обнаруживается. Учитывая его термическую нестабильность [5], а также сложности получения этого соединения методом твердофазного синтеза [9, 15], дальнейшие попытки получения этим методом были прекращены. Отметим, что на ДТА-кривой образца, отвечающего составу Bi₂Ti₂O₇, при температуре 950 K наблюдается четкий экстремум. Это подтверждает его термическую нестойкость.

Измерение теплоемкости C_p титанатов Bi₁₂TiO₂₀, Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁ выполняли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в интервале температур 330–1050 К, методика подробно изложена в [42, 43]. Ошибка измерений не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы синтезированных поликристаллических образцов титанатов Bi₁₂TiO₂₀, Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁ приведены на рис. 1. Параметры кубической элементарной ячейки Bi₁₂TiO₂₀ равны: пр. гр. I23, a = 10.1718(1) Å, V = 1052.13(2) ų, Z = 2. Эти данные достаточно близки к имеющимся в литературе: 10.174 Å [2], 10.169 Å [8], 10.170–10.176 Å [11], 10.186(3) Å [37].

Полученные нами рентгенометрические характеристики для Bi₄Ti₃O₁₂ в сравнении с данными других авторов приведены в табл. 1. Видно, что наблюдается достаточно хорошее совпадение параметров решетки полученных нами образцов с литературными значениями (данные [46] получены для нанодисперсного порошка Bi₄Ti₃O₁₂). Представленные в табл. 2 рентгенометрические характеристики фазы Bi₂Ti₄O₁₁ показывают, что и в этом случае полученные нами экспериментальные величины согласуются с результатами, представленными в литературе [47–50].

На рис. 2 показано изменение плотности образующихся в системе Bi₂O₃–TiO₂ оксидных соединений от состава. Видно, что с увеличением концентрации TiO₂ рассчитанные значения d закономерно уменьшаются. Полученные данные могут быть описаны эмпирическим уравнением

где x_i – массовая доля, d_i – плотность соответствующего оксида, k = 5.78. Значения плотности Bi₂O₃ взяты из работы [2], TiO₂ – из [51]. Наши значения плотности Bi₁₂TiO₂₀ совпадают с данными [2], а Bi₄Ti₃O₁₂ – с [46]. Для Bi₂Ti₂O₇ величины d заимствованы из [25].

Влияние температуры на теплоемкость Bi₁₂TiO₂₀, Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁ показано на рис. 3. Видно, что для Bi₁₂TiO₂₀ наши результаты несколько отличаются от данных [37]. По-видимому, это может быть связано с различием отклонения от стехиометрического состава полученных нами поликристаллических образцов и используемых в [37] монокристаллов, а также с содержанием примесных фаз (об этом сказано выше).

На зависимости C_p = f(T) для Bi₄Ti₃O₁₂ в области сегнетоэлектрического фазового перехода при 943 K [8, 9] наблюдается четкий экстремум (рис. 3б). Сравнение наших результатов по теплоемкости Bi₄Ti₃O₁₂ с данными [38] показывает, что они хорошо согласуются между собой (рис. 3б). На полученной нами ДТА-кривой нагревания образцов также наблюдается экстремум – начало при 941 K, Т_max = 948 K. Величины энтропии (∆S_ФП) и энтальпии (∆H_ФП) фазового перехода равны соответственно 9.95 Дж/(моль K) и 9.43 кДж/моль, что достаточно близко к данным [38] (11.66 Дж/(моль K) и 10.90 кДж/моль).

Если данные по теплоемкости титанатов Bi₁₂TiO₂₀ и Bi₄Ti₃O₁₂ имеются в литературе, то для Bi₂Ti₄O₁₁ их нет. Поэтому рассмотрим полученные нами результаты более подробно. Для Bi₂Ti₄O₁₁ на кривой C_p = f(T) так же, как и для Bi₄Ti₃O₁₂, наблюдается экстремум (максимум при 509 K, на ДТА-кривой – 503 K). Он соответствует фазовому переходу сегнетоэлектрик–параэлектрик: α‑Bi₂Ti₄O₁₁ (пр. гр. C2/c) → β-Bi₂Ti₄O₁₁ (пр. гр. C2/m) [47, 50]. Непрерывное изменение теплоемкости Bi₄Ti₃O₁₂ в области перехода говорит о переходе второго рода [52–54]. Достаточно выраженная λ-форма пика свидетельствует о влиянии термодинамических флуктуаций на теплоемкость этого титаната висмута в области фазового перехода. Величина скачка C_p в этой области составляет ∆C_p(T_max) ~ 38 Дж/(моль K), а ширина перехода ~194 K. Наблюдаемое значение ∆T достаточно велико и также свидетельствует о переходе второго рода (для переходов первого рода пик узкий и его ширина, как правило, менее 10 K [54]). Согласно [54], большая ширина пика может быть связана с заторможенной кинетикой перехода. В то же время было предположено, что размытость пика отражает изменение ближнего порядка, которое происходит вблизи температуры фазового перехода. Для Bi₂Ti₄O₁₁ ∆H_ФП = 1.98 кДж/моль, а ∆S_ФП = 3.88 Дж/(моль K). Последняя величина меньше значения Rln2 = 5.76 Дж/(моль K), предсказываемого для перехода порядок–беспорядок [55], что, по-видимому, указывает на механизм сегнетоэлектрического фазового перехода в Bi₂Ti₄O₁₁ типа смещения или смешанной природы между типом смещения и типом порядок–беспорядок. Можно отметить, что для Bi₄Ti₃O₁₂ ∆S_ФП больше значения Rln2.

Полученные данные по теплоемкости Bi₁₂TiO₂₀, Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁ могут быть описаны уравнением Майера–Келли [56]

параметры которого приведены в табл. 3. Расчет теплоемкости по уравнению (2) для Bi₂Ti₄O₁₁ проводился по базисной линии, которая определялась экстраполяцией теплоемкости из области, лежащей выше фазового перехода (563‒1000 K), в низкотемпературную область, лежащую ниже перехода (333–369 K) подобно [57, 58].

С использованием полученных зависимостей C_p = f(T) для титанатов висмута по известным термодинамическим уравнениям рассчитаны термодинамические функции (изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса). Эти результаты приведены в табл. 4.

Ранее была установлена корреляция между величиной теплоемкости и составом соединений в системе CdO–V₂O₅ [59]. Для системы Bi₂O₃–TiO₂ на рис. 4 приведена аналогичная зависимость, которая характеризуется незначительным положительным отклонением от значений, соответсвующих аддитивной прямой. Это позволяет оценить значение $C_{p}^{^\circ }$ при Т = 298 K для Bi₂Ti₄O₁₁, которое оказалось равным 0.32 Дж/(г K).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердофазным синтезом в интервале температур 1003–1273 K получены поликристаллические образцы титанатов висмута Bi₁₂TiO₂₀, Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁. Методом ДСК выполнены измерения теплоемкости синтезированных образцов в области температур 330–1050 К. Установлено, что на зависимостях C_p = f(T) при температурах 943 и 509 K имеются экстремумы, обусловленные сегнетоэлектрическими фазовыми переходами в Bi₄Ti₃O₁₂ и Bi₂Ti₄O₁₁ соответственно. Для Bi₄Ti₃O₁₂ величины энтропии (∆S_ФП) и энтальпии (∆H_ФП) фазового перехода при температуре 943 K равны соответственно 9.95 Дж/(моль K) и 9.43 кДж/моль, для фазового перехода в Bi₂Ti₄O₁₁ при 509 K – ∆H_ФП = 1.98 кДж/моль, а ∆S_ФП = 3.88 Дж/(моль K). По экспериментальным данным рассчитаны основные термодинамические функции (изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса) полученных титанатов висмута. Показано, что увеличение удельной теплоемкости образцов коррелирует с увеличением отношения компонентов Bi₂O₃ : TiO₂ в ряду титанатов висмута.