Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 603-608

ВВЕДЕНИЕ

При изучении продуктов реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из WO₃, NiO, Al, Ca и C получены поликристаллы неизвестного состава. Данные о них отсутствуют в базах данных рентгеноструктурных исследований порошков (PDF-2) и неорганических монокристаллов (ICSD). Мы предположили, что продуктами реакции являются кристаллы ранее неизвестной тройной фазы системы Ni–W–C. В данной работе приведены экспериментальные и теоретические доказательства правильности этого предположения.

В системе Ni–W–C достоверно установлено существование трех тройных соединений: два ε‑карбида Ni₂W₄C и Ni₆W₆C (кубическая сингония, пр. гр. Fd$\bar {3}$m) и χ-карбид NiW₃C (гексагональная сингония, P6₃/mmc) [1, 2]. Авторами [3] сообщается о теоретической возможности существования кубической тройной фазы Ni₃W₃C, что пока не нашло экспериментального подтверждения. В литературе также упоминается о кристаллах γ-фазы Ni₃W₉C₄ [4] и κ-фазы Ni₃W₁₀C_3.4 [5]. Однако структурные данные противоречивы. В работе [4] информация о структуре и параметрах элементарной ячейки кристаллов γ-фазы отсутствует. В [5] приведены параметры элементарной ячейки κ-фазы Ni₃W₁₀C₄, отнесенной к гексагональной сингонии (а = 7.85 Å, с = 7.85 Å), но данные о положениях атомов и заселенности позиций не представлены. Параметры ячейки κ-фазы Ni₃W₁₀C₄ [5] незначительно отличаются от параметров ячейки кристаллов κ-фазы Co₃W₉C₄ (а = 7.8304(4) Å, с = = 7.8361(6) Å, пр. гр. P6₃/mmc) [6]. Известно, что металлический радиус атома Co (1.37 Å) немного больше, чем атома Ni (1.35 Å) [7]. Изоморфное замещение атомов кобальта никелем должно приводить к уменьшению параметров элементарной ячейки. По данным работ [5, 6] ситуация обратная.

Недавно с применением суператомной модели была построена фазовая диаграмма Ni–W–C [8]. Авторы показали возможность растворения углерода в твердом растворе Ni–W. Однако рассчитанная тройная фазовая диаграмма отличается от фазовой диаграммы Ni–W–C, построенной на основе анализа экспериментальных данных [9]. Таким образом, существующие экспериментальное данные противоречивы и не дают возможности однозначно установить вид и состав полученных поликристаллов. Проведение химического анализа, например с применением сканирующей электронной микроскопии, бессмысленно, поскольку выделить кристаллы предполагаемой новой фазы в полученной смеси не удалось.

Цель данной работы – установить состав и строение кристаллов, используя данные порошковой рентгеновской дифрактометрии, квантовохимические расчеты и методы кристаллохимического моделирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для СВС-металлургии [10] использовали экзотермическую смесь 59WO₃ + 12NiO + 10Al + + 13Ca + 6C (мас. %). В результате горения и фазоразделения в реакционном объеме получен двухслойный слиток. Нижняя часть (металлокерамический слиток) сформирована на базе карбидовольфрамого материала с никелевой связкой, верхняя (керамическая) представлена раствором двух оксидов Al₂O₃ и CaO. Перед проведением РФА верхний оксидный слой удалялся, после чего полученный слиток измельчался.

Рентгенодифракционные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3М с графитовым монохроматором на вторичном пучке, излучение CuK_α. Регистрация дифрактограмм велась в режиме пошагового сканирования в интервале углов 20° ≤ 2θ ≤ 80° с шагом съемки 0.02° и временем экспозиции 2 с. Уточнение атомной структуры проводилось методом полнопрофильного анализа в программном пакете PDWin НПП “Буревестник”. Уточнялись профильные параметры. Профиль отражений уточнялся с использованием функция псевдо-Фойгта. Уточнение текстурных параметров, координат атомов и их тепловых параметров не проводилось. Теоретическую рентгенограмму построили по кристаллографическим данным с использованием программы Mercury 3.5.1 [11].

Квантовохимические расчеты (КХР) проводились методом DFT в программе VASP 5.0 на суперкомпьютере “Блохин” Южного федерального университета. Применялся псевдопотенциал PBE и градиентная аппроксимация GGA. Использовалась ячейка 3 × 3 × 3. Выбор ячейки проводился методом подбора по наименьшему значению общей энергии (ε_total). Из трех вариантов ячейки – 2 × 2 × 2 (ε_total = 378.201 эВ/моль), 3 × 3 × × 3 (ε_total = = 378.218 эВ/моль) и 4 × 4 × 4 (ε_total = = 378.205 эВ/моль) – выбранный вариант имеет наименьшее значение общей энергии кристалла. В расчетах варьировались параметры элементарной ячейки. Сопоставление экспериментальных и теоретических данных структур Co₃W₉C₄ [6] и Co₃W₁₀C_3.4 [12] (табл. 1) показало, что выбранные нами псевдопотенциал и метод градиентной аппроксимации хорошо воспроизводят экспериментальные параметры ячейки. Таким образом, достоверность расчетных данных новой фазы очень высока. Предпочтительность той или иной структуры оценивалась сопоставлением доли общей энергии системы, приходящейся на один электрон (ε = ε_total/n, где n – число валентных электронов всех атомов, входящих в элементарную ячейку). Такой подход обычно применяется при оценке стабильности молекул или кристаллов близкого строения, но разного состава [13, 14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

РФА показал, что в составе синтезированного продукта, помимо WС и W₂C, обнаружена неизвестная фаза (рис. 1). На рентгенограмме присутствуют линии, положение которых не совпадало с рефлексами известных соединений в рассматриваемой системе, данные о которых приведены в базах PDF-2 и ICSD. Угловое положение неидентифицированных линий близко к положению линий кристаллов γ-Co₃W₉C₄ [6] и κ-Co₃W₁₀C_3.4 [12]. Кобальт отсутствовал в исходной смеси, поэтому было сделано предположение, что при синтезе образовалось новое соединение, по составу близкое к Ni₃W₉C₄ или Ni₃W₁₀C_3.4, со структурой, подобной структуре фаз Co₃W₉C₄ или Co₃W₁₀C_3.4. Предполагалось, что в элементарной ячейке позиции атомов Co занимают атомы Ni.

Рис. 1.

Рентгенограмма синтезированного продукта.

Структуры тройных соединений γ-Co₃W₉C₄ или κ-Co₃W₁₀C_3.4 относятся к гексагональной сингонии, пр. гр. Р6₃/mmc и различаются заселенностью позиций. В кристаллах Co₃W₉C₄ [6] заселенность (μ) позиции 6h (x₁; y = 2x₁; 0.25) атомами W и Co равна 0.5. В кристаллах Co₃W₁₀C_3.4 [12] атомы W занимают полностью заселенные позиции 12k (x; y = 2x; z), 6h (x₁; y = 2x₁; 0.25) и 2а (0; 0; 0), а атомы Со располагаются только в позиции 6h (x₂; y = 2x₂; 0.25) с μ = 1.0. На основе этих структурных данных были построены теоретические рентгенограммы кристаллов γ-Ni₃W₉C₄ и κ‑Ni₃W₁₀C_3.4 (рис. 2). Установлено, что одним из основных различий дифракционных спектров является интенсивность отражения 002 (2θ ≈ 23.2°). У кристаллов γ-фазы интенсивность этого отражения в 10 раз выше, чем у κ-фазы. Сопоставление экспериментальной (рис. 1) и расчетных рентгенограмм показывает, что наиболее вероятной фазой, обнаруженной в синтезированном продукте, является κ-фаза Ni₃W₁₀C_3.4.

Рис. 2.

Теоретические рентгенограммы кристаллов γ-Ni₃W₉C₄ и κ-Ni₃W₁₀C_3.4.

Результаты полнопрофильного анализа, выполненного с использованием структурных данных WС [15], W₂C [16] и фазы Ni₃W₁₀C_3.4, приведены в табл. 2. Показатели качества анализа: R_wp = 11.6%, R_p = 9.1%, R_e = 25.55%, GofF = 0.83.

Результаты КХР подтверждают данные рентгеноструктурного анализа о возможности существования κ-фазы Ni₃W₁₀C_3.4 (табл. 1). Доля общей энергии, приходящаяся на 1 валентный электрон, у кристаллов κ-фазы больше, чем у кристаллов γ‑фаз разного состава. Однако при сопоставлении результатов РФА и данных КХР были обнаружены противоречия. По данным РФА, у кристаллов κ‑Ni₃W₁₀C_3.4 параметр а больше параметра с (табл. 2), а по данным КХР – а < c (табл. 1).

Обнаружено также противоречие между экспериментальными и расчетными интенсивностями (I_hkl). Экспериментально установлено, что интенсивность отражения 301 (2θ ≈ 41.5°) выше интенсивности отражения 3$\bar {1}$2 (2θ ≈ 42.1°) (рис. 1). На теоретических рентгенограммах у кристаллов κ-Ni₃W₁₀C_3.4I₃₀₂ < (рис. 2).

Кристаллохимическое моделирование показало, что обнаруженное экспериментально распределение интенсивностей воспроизводится только в случае частичного внедрения атомов Ni в позиции 2а (состав Ni_3.5W_9.5C₄) или 12k (состав Ni₆W₇C₄). При одновременном внедрении атомов Ni в позиции 2а и 12k (состав Ni_6.5W_6.5C₄) распределение интенсивностей соответствует экспериментальному. КХР показали, что структуры Ni₆W₇C₄ и Ni_6.5W_6.5C₄ энергетически менее выгодны (табл. 1). Кроме того, в этих соединениях а < c. Единственной структурой с совпадением распределения интенсивностей отражений и соотношения параметров а/c элементарной ячейки с экспериментальной рентгенограммой является структура состава Ni_3.5W_9.5C₄ с частичным внедрением Ni в позицию 2a.

Таким образом, сопоставлением данных рентгеноструктурного анализа, КХР и кристаллохимического моделирования установлено, что в новом соединении разупорядочена только позиция 2а. Расчет методом Ритвельда экспериментальной рентгенограммы с уточнением заселенности позиции 2а показал, что заселенность данной позиции атомами W равна 0.65, а атомами Ni – 0.35. Показатели качества подгонки: R_wp = 11.4%, R_p = 8.9%, R_e = 26.6%, GofF = 0.43. С учетом кратности позиции соединение имеет состав Ni_3.35W_9.65C₄ с параметрами ячейки, приведенными в табл. 2.

Вид структуры Ni_3.35W_9.65C₄ показан на рис. 3. Структура состоит из цепочек атомов W (позиция 6h) и атомов С (позиция 6g) вдоль оси с элементарной ячейки. Вдоль осей а и с реализованы смешанные цепочки из атомов W, Ni и С (позиция 2с). Моноатомных слоев в структуре нет.

Рис. 3.

Кристаллическая структура Ni_3.35W_9.65C₄.

Полученные результаты позволяют утверждать, что в ходе реакции СВС получено новое соединение состава Ni_3.35W_9.65C₄. Основные кристаллографические данные соединения Ni_3.35W_9.65C₄: a = 7.8344(4) Å, c = 7.8048(7) Å, V = 414.87(7) ų, М = 2018.8 г/моль, Z = 2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом СВС-металлургии из экзотермической смеси WO₃ + NiO + Ca + Al + C синтезировано новое тройное соединение на базе никеля, вольфрама и углерода. Сопоставлением результатов порошковой рентгеновской дифракции и данных расчетов методом функционала плотности показано, что структура новой фазы относится к гексагональной сингонии, пр. гр. P6₃/mmc, а состав определяется формулой Ni_3.35W_9.65C₄. Структурные данные свидетельствуют о разупорядочении позиции 2а с заселенностью атомами W – 0.65, а атомами Ni – 0.35. Экспериментально определенные параметры элементарной ячейки составили: а =7.8344(4) Å, с = 7.8048(7) Å.