Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 6, стр. 598-602

ВВЕДЕНИЕ

Карбид титана является важным компонентом твердых сплавов и керамических композитов. Благодаря его тугоплавкости, высокой твердости, прочности и электропроводности он широко используется для нанесения износостойких покрытий, изготовления режущего инструмента, электродов, тиглей и чехлов термопар, стойких к расплавам металлов, футеровки вакуумных высокотемпературных печей [1].

Исследованию структуры и свойств посвящены многочисленные работы. Известно, что неупорядоченный карбид титана обладает широкой областью гомогенности (от TiC_0.48 до TiC_1.0), в пределах которой атомы углерода и структурные вакансии образуют в неметаллической подрешетке раствор замещения [2]. В [3] показано, что фазовые превращения типа беспорядок–порядок имеют место в области гомогенности нестехиометрического карбида титана TiC_х (0.5 < х < 1.0). В зависимости от состава при T < 980–1000 K в TiC_х могут образовываться кубическая (пр. гр. Fd3m) или тригональная (пр. гр. R3m) упорядоченные фазы Ti₂C и ромбическая (пр. гр. C222₁) упорядоченная фаза Ti₃C₂. Содержание углерода влияет на стехиометрию, фазовые превращения типа беспорядок–порядок и на период базисной (типа B1) структуры TiC_х (0.5 < х < 1.0). Показано, что образование сверхструктур типа Ti₂C и Ti₃C₂ при упорядочении TiC_х увеличивает период базисной кристаллической решетки по сравнению с неупорядоченным карбидом [4].

Карбид титана TiC является хорошим проводником электрического тока. С повышением температуры электропроводность уменьшается, что указывает на металлический характер соединения. При 293 К электрическое сопротивление составляет 51.8 × 10^–8 Ом м. Электросопротивление нестехиометрического карбида титана TiC_х, полученного методом горячего прессования порошковых смесей TiC_0.98 и титана в среде высокочистого аргона, исследовано в широком диапазоне температур 300–1200 K [3, 4].

Эффективным способом получения карбида титана является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), основанный на экзотермической реакции титана и углерода [5–8]. Реакция протекает в узкой зоне, которая возникает после локального нагрева (инициирования) и самопроизвольно распространяется в объеме порошковой смеси. Основной проблемой при синтезе карбида титана являются примесные элементы, такие как кислород, водород и минеральные вещества, присутствующие в титане и саже как в растворенном, так и в адсорбированном виде. Кислород не входит в кристаллическую решетку углерода, а адсорбируется на поверхности сажи. Содержание кислорода в карбиде титана можно уменьшить, используя для синтеза шихту с избыточным содержанием углерода (в сравнении со стехиометрическим составом) [1].

В работе [9] представлены результаты измерения температуро- и электропроводности нестехиометрических карбидов переходных металлов в области фазового перехода порядок–беспорядок. На экспериментальных кривых имеются особенности, связанные с разупорядочением углеродной подрешетки. На основании наблюдаемых аномалий предполагается существование второго структурного перехода. Фазовый переход порядок–беспорядок в TiC_0.55, полученном методом СВС, изучали в [10].

В [11] сообщается о получении сверхстехиометрического карбида титана (TiC_1.27 или Ti_0.79С) с использованием механической активации реакционной смеси. Зерна TiC со средним размером 0.5 мкм содержали кристаллиты размером около 3 нм. Следует отметить, что в настоящее время в литературе подобные результаты не представлены.

Настоящая работа посвящена изучению электрофизических характеристик композита TiC + xC, полученного методом СВС-прессования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах по получению тугоплавкого электропроводного композита использовали стехиометрическую смесь порошков титана марки ПТМ (размер частиц <45 мкм, содержание основного вещества 99.8%) и сажи марки Т804 (размер частиц <0.2 мкм, содержание основного вещества 99.5%). Составы реакционных смесей представлены в табл. 1.

Исходные порошки предварительно сушили при температуре 370–390 К и смешивали в шаровой мельнице в течение 2 ч при массовом соотношении мелющих шаров и смеси порошков – 5 : 1. Шихтовую заготовку цилиндрической формы диаметром 58 и высотой 40 мм прессовали до относительной плотности 0.6. Образец помещали в реакционную пресс-форму, снабженную системой инициирования реакции экзотермического синтеза.

Реакцию СВС инициировали на боковой поверхности цилиндрического образца с помощью вольфрамовой спирали, раскаленной электрическим током. После завершения реакции горячие продукты синтеза прессовали давлением 100 МПа. Время выдержки материала под давлением – 5 с. Процесс СВС-прессования подробно описан в [12].

Для электрофизических исследований из синтезированных продуктов вырезались образцы прямоугольного сечения размером 1.5 × 1.5 × 16 мм. Удельное электросопротивление измеряли в вакууме 2 × 10^–3 Па в диапазоне температур 293–1273 К по четырехточечной методике на постоянном токе [13]. Точность измерения электрических параметров – 1–2%. Для устранения влияния термо-ЭДС измерения проводили при прямом и обратном токе, полученные данные усреднялись. Измерения температуры осуществлялись хромель-алюмелевой термопарой. Температура свободных концов термопары поддерживалась при температуре тающего льда. Скорость изменения температуры при цикле нагрев/охлаждение составляла 10 К/мин. Регистрируемые сигналы через аналого-цифровой преобразователь записывались в памяти компьютера для последующей обработки.

Фазовый состав продуктов горения исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3М на медном излучении с монохроматором на вторичном пучке. Микроструктура синтезированных образцов и химический элементный состав исследовались на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra Plus с системой рентгеновского микроанализа INCA Energy 350 XT.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы СВС-композитов представлены на рис. 1. Видно, что основным продуктом синтеза является TiC. Слабо выраженный рефлекс в области 26°–27° указывает на присутствие небольшого количества графита. Для более точной идентификации положения линий при проведении РФА в образец был добавлен кремний.

Рис. 1.

Дифрактограммы СВС-композитов TiС + хC с x = 0.25 (1), 0.5 (2), 0.75 (3).

На рис. 2 представлена микроструктура синтезированного карбида титана состава TiC + 0.25C. Видно, что конечный продукт содержит карбид титана и свободный углерод. На микроструктуре излома образца хорошо видны контактные поверхности спайности карбидных зерен. Свободный титан в конечном продукте не обнаружен.

Рис. 2.

Микроструктура композита TiC + 0.25C (излом), содержащего карбид титана, непрореагировавшую сажу и графитовую пленку.

Все синтезированные образцы имеют в своем составе сформировавшийся каркас из частиц карбида титана и частицы углерода, находящиеся в поровом пространстве (рис. 2б). Углерод представлен двумя аллотропными модификациями: агломерированные частицы сажи размером менее 1 мкм и графитовая наноразмерная многослойная пленка, расположенная между зернами карбида титана и сажи (рис. 2б). Толщина графитовой пленки составляет 5–30 нм. Аналогичная структура наблюдается в образцах других составов.

Зависимости удельного электросопротивления полученных композитов (см. табл. 1) от температуры представлены на рис. 3. Измерения показали, что исследуемые образцы проявляют металлический характер проводимости. С ростом содержания углерода удельное электросопротивление образцов возрастает. Средний температурный коэффициент сопротивления (ТКС) в диапазоне температур 300–1300 К близок у всех образцов и составляет 8.9 × 10^–4 К^–1 для образца 2, 9.5 × 10^–4 К^–1 для образца 3 и 9.7 × 10^–4 К^–1 для образца 4.

Рис. 3.

Зависимости удельного электросопротивления ρ (2–4) от температуры для образцов 2, 3, 4; для образца 3 выделен фрагмент полученной зависимости в интервале температур 980–1020 К.

Важно отметить, что для образцов всех составов наблюдались особенности изменения удельного электросопротивления ρ при температуре около 1000 К (см. фрагмент зависимости на рис. 3, для образца 3). Обнаружено, что в интервале 1000–1010 К наблюдается небольшое плато, что соответствует характерной температуре упорядочения углеродной подрешетки в TiC [4]. Во всем интервале скорость роста температуры составляла 8–10 К/мин, а в указанной области (950–1050 К) – 1.2–1.8 К/мин. Температурные области, в которых проявляются отмеченные особенности на зависимости удельного электросопротивления от температуры, для всех исследованных образцов совпадают с точностью до ±3 К.

Синтезированный материал содержит две проводящие фазы – TiC_x и углерод (сажа и углеродные пленки), имеющие разные остаточное сопротивление и ТКС и, соответственно, дающие различный вклад в конечное значение электросопротивления при повышенных температурах, поэтому ход кривых электросопротивления с повышением температуры отклоняется от линейного.

Результаты измерения электропроводности синтезированных методом СВС карбидов титана TiC_x отличаются от результатов [2, 9, 10]. Это обусловлено наличием в структуре синтезированного композита непрореагировавшей сажи. В [14] определено удельное электросопротивление композиционного материала TiC–C с содержанием углеродной фазы 10–20 об. % в интервале 300–2000 К, величина которого во всем температурном диапазоне ниже полученной в данной работе. Также было показано, что удельное электросопротивление растет с повышением содержания углерода в композите, что согласуется с полученными в настоящей работе результатами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом СВС-прессования получены композиты TiC + xC, состоящие из частиц карбида титана, непрореагировавших частиц сажи и наноразмерной графитовой пленки. Спаянные частицы карбида титана образуют прочный каркас, в поровом пространстве которого находятся частицы сажи, отделенные от частиц карбида титана наноразмерной графитовой пленкой. Несмотря на содержание в реакционной смеси избыточного количества углерода, сверхстехиометрический карбид титана получить не удалось.

Изучено влияние состава и температуры на удельное электросопротивление композитов TiC + xC. Показано, что с ростом содержания углерода в образцах удельное электросопротивление композитов возрастает. ТКС в диапазоне температур 300–1300 К для композита TiC + + 0.25C составляет 8.9 × 10^–4 К^–1, TiC + 0.5C – 9.5 × × 10^–4 К^–1 и TiC + 0.75C – 9.7 × 10^–4 К^–1.

Установлено, что при температуре 1000–1010 К наблюдается небольшое плато, на котором удельное электросопротивление композитов остается постоянным. Это соответствует характерной температуре, при которой происходит упорядочение углеродной подрешетки в TiC.