Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 796-800

ВВЕДЕНИЕ

В течение длительного времени внимание исследователей привлекают германаты редкоземельных элементов (РЗЭ) как аналоги силикатов, так и в качестве самостоятельного класса оксидных соединений [1, 2]. Интересными физическими свойствами с возможностью практического применения обладают соединения с общей формулой RMGe₂O₇ (R = РЗЭ; M = Al, Ga, Fe) [3, 4]. Большое количество работ посвящено изучению магнитных (RFeGe₂O₇ [5‒9]) и оптических (RFeGe₂O₇ (R = La, Pr, Nd, Gd [9], Tb [10])) свойств, а также исследованиям структуры методом мессбауэровской спектроскопии [5, 10]. Отмечено, что пространственная группа симметрии соединений RFeGe₂O₇ зависит от радиуса редкоземельного иона: для цериевой подгруппы от La до Gd – P2₁/c, а для иттриевой подгруппы от Tb до Lu – P2₁/m [3, 7]. Несмотря на такое внимание к соединениям RFeGe₂O₇, многие их свойства к настоящему времени еще не исследованы. Так, например, отсутствуют сведения о диаграммах состояния тройных систем Pr₂O₃‒Fe₂O₃‒Ge₂O₃ и Nd₂O₃‒ Fe₂O₃‒GeO₂. Для их построения, а также определения оптимальных условий синтеза оксидных соединений, образующихся в этих системах, методами компьютерного моделирования необходимы сведения об их термодинамических свойствах. Такие данные для германатов RFeGe₂O₇ в литературе отсутствуют.

В настоящей работе приводятся результаты исследования высокотемпературной теплоемкости оксидных соединений PrFeGe₂O₇ и NdFeGe₂O₇ и расчета по этим данным их термодинамических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединения PrFeGe₂O₇ и NdFeGe₂O₇ получали из исходных оксидов Nd₂O₃, Fe₂O₃ (“ос. ч.”), GeO₂ (99.999%); Pr₆O₁₁ (Alfa Aesar GmbH KG (99.996 по металлу) был восстановлен до Pr₂O₃ в проточной атмосфере чистого атомарного водорода при 1173 K по методике, описанной в работе [11]. Стехиометрические смеси предварительно прокаленных при 1173 K оксидов гомогенизировали в агатовой ступке и прессовали в таблетки. Затем их последовательно обжигали на воздухе при температурах 1273 K (40 ч), 1373 K (100 ч) и 1473 K (60 ч) с промежуточными перетираниями через каждые 20 ч.

Рентгенограммы поликристаллических образцов PrFeGe₂O₇ и NdFeGe₂O₇ при комнатной температуре получены на дифрактометре X’Pert Pro MPD, PANalytical (Нидерланды) в CuK_α-излучении. Регистрацию дифрактограмм выполняли высокоскоростным детектором PIXcel в угловом интервале 2θ = 10°–100° с шагом 0.013°. Дифрактограммы синтезированных образцов показаны на рис. 1. Параметры элементарных ячеек определены подобно [12].

Теплоемкость германатов PrFeGe₂O₇ и NdFeGe₂O₇ измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на термоанализаторе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Методика экспериментов подобна описанной в работе [13]. Ошибка измерений теплоемкости не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Параметры элементарных ячеек синтезированных соединений PrFeGe₂O₇ и NdFeGe₂O₇ в сравнении с данными других авторов приведены в табл. 1. Видно, что лучшее согласие наших результатов наблюдается с данными [9].

Заметим, что замещение части РЗЭ в соединениях Pr₂Ge₂O₇ и Nd₂Ge₂O₇ на железо приводит к изменению их кристаллической симметрии, описываемой пр. гр. P1 [14], на P2₁/c.

На рис. 2 показана связь между ионными радиусами РЗЭ и рассчитанной плотностью кристаллов соединений RFeGe₂O₇ (пр. гр. P2₁/c). Видно, что значения d уменьшаются по мере увеличения ионных радиусов (их заимствовали из работы [15]). При этом учитывали данные [9] о том, что в соединениях RFeGe₂O₇ ионы РЗЭ имеют к. ч. 9.

Влияние температуры на теплоемкость PrFeGe₂O₇ и NdFeGe₂O₇ показано на рис. 3. Видно, что теплоемкость этих соединений с ростом температуры от 350 до 1000 K закономерно увеличивается. Эти данные могут быть описаны уравнением Майера–Келли [16]

которое для PrFeGe₂O₇ и NdFeGe₂O₇ имеет соответственно следующий вид:

Коэффициенты корреляции для уравнений (2) и (3) равны 0.9985 и 0.9987, а максимальные отклонения от сглаживающих кривых – 0.77 и 0.67%.

Наличие температурных зависимостей теплоемкости в виде соотношений (2) и (3) позволяет по известным термодинамическим уравнениям рассчитать термодинамические свойства PrFeGe₂O₇ и NdFeGe₂O_7. Из в табл. 2 следует, что значения С_p для обоих германатов при T > 850 K превышают классический предел Дюлонга–Пти 3Rs, где R – универсальная газовая постоянная, s – число атомов в формульной единице соединения (s = 11).

Сравнить полученные нами результаты по теплоемкости с данными других авторов не представлялось возможным вследствие их отсутствия. Поэтому на рис. 3 приведены значения C_p для германатов Pr₂Ge₂O₇ и Nd₂Ge₂O₇ [14]. Видно, что последние и замещенные германаты имеют близкие значения теплоемкости и подобные зависимости C_p = f(T). В то же время для замещенных германатов наблюдаются меньшие по абсолютной величине значения C_p.

Для расчета температурной зависимости теплоемкости твердых тел в виде соотношения (1) используют метод Эрдоса и Черны [17, 18]. Он основан на использовании одного значения теплоемкости исследуемого вещества и зависимости (1) для вещества-эталона, имеющего одинаковую с ним стехиометрию (формульное подобие)

Для исследуемого соединения уравнение (4) имеет следующий вид:

где K – коэффициент подобия, равный отношению температур эталона и исследуемого вещества, при котором их теплоемкости равны.

Если в качестве эталона для определения температурной зависимости теплоемкости NdFeGe₂O₇ использовать PrFeGe₂O₇, то уравнение (5) лучше представлять в несколько ином виде:

При K = 0.99 из уравнений (2) и (6) для NdFeGe₂O₇ имеем

Сравнение соотношений (3) и (7) показывает, что они достаточно близки между собой.

Отметим, что у Pr и Nd структура электронных уровней на f-орбитали разная, вследствие чего температурная зависимость аномальной теплоемкости Шоттки может иметь различный вид. Согласно [19], этот эффект будет иметь место при низких температурах, а при высоких его можно не учитывать.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обжигом на воздухе исходных смесей Pr₂O₃ (Nd₂O₃), Fe₂O₃ и GeO₂ при 1273–1473 K получены соединения PrFeGe₂O₇ и NdFeGe₂O₇. Измерена их высокотемпературная теплоемкость и показано, что в области 350–1000 K она хорошо описывается уравнением Майера–Келли. На основании этих данных рассчитаны термодинамические свойства синтезированных германатов.