Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 788-795

ВВЕДЕНИЕ

Слоистые двойные гидроксиды (СДГ) или гидроталькитоподобные соединения – это основные соли со специфической слоистой структурой. Общая формула данного класса соединений – ${{\left[ {{\text{M}}_{{1 - x}}^{{2 + }}{\text{M}}_{x}^{{3 + }}{{{({\text{OH}})}}_{2}}} \right]}^{{х + }}}[{{({{{\text{A}}}^{{n - }}})}_{{x{\text{/}}n}}} \cdot m{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}],$ где М²⁺ и М³⁺ – ионы металлов, находящиеся в октаэдрических позициях бруситоподобных слоев, А^n– – анионы, которые компенсируют положительный заряд бруситоподобных слоев [1, 2]. Особенности структуры гидроталькитоподобных соединений и разнообразие катионов, которые могут входить в их состав, обеспечивают специфические ионообменные [3], сорбционные [4, 5], электрические [6] и каталитические [7, 8] свойства СДГ и продуктов их термической деструкции. Привлекает внимание возможность получения СДГ, обладающих магнитными свойствами. Такой эффект наблюдается при одновременном введении в систему катионов железа и кобальта [9].

Ранее методом соосаждения при переменном рН был синтезирован ряд MgCo/AlFe-СДГ в карбонатной форме [10]. Было установлено, что только образцы с высоким содержанием железа и кобальта обладают магнитными свойствами, что, вероятнее всего, обусловлено присутствием примесной фазы. Полученные материалы, являющиеся, по сути дела, композитными, предложено использовать в качестве магнитных сорбентов [11].

Необходимость введения больших количеств железа и кобальта в состав материалов для получения магнитных образцов отрицательно влияет на кристалличность гидроталькитоподобной фазы.

Настоящее исследование направлено на выбор метода и оптимизацию условий синтеза образцов MgCo/AlFe-СДГ, обладающих магнетизмом при комнатной температуре, при возможно более низком содержании железа и кобальта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве источников катионов металлов использовали следующие соли: Mg(NO₃)₂ ∙ 6H₂O, Co(NO₃)₂ ∙ 6H₂O, Al(NO₃)₃ ∙ 9(H₂O), Fe(NО₃)₃ ∙ 9H₂O. Все реактивы были квалификации “ч. д. а.”.

Синтез мультиметаллических СДГ состава (Mg_1 – xCo_x)₆(Al_1 – yFe_y)₂NO₃ ∙ mH₂O был осуществлен тремя методами: соосаждением при переменном рН, гидротермальным методом и микроволновым методом. Степень замещения магния на кобальт (x) и алюминия на железо (y) варьировали в пределах 10–50 ат. %.

Соосаждение осуществляли путем добавления раствора гидроксида натрия к раствору, содержащему необходимые количества солей. Общая концентрация ионов металлов в исходной реакционной смеси составляла 1 М, а отношение молярной концентрации двухзарядных ионов к концентрации трехзарядных [М²⁺]/[М³⁺] равнялось 3. В процессе синтеза рН смеси доводили до значения 9–10. Полученные осадки подвергали старению под маточным раствором в течение суток при комнатной температуре и двух суток при 98°С. Гидротермальный синтез СДГ проводили в автоклаве Autoclave Engineers Parker при температуре 140°С и давлении 250–304 кПа в течение 2 суток. Для проведения синтеза под действием микроволнового излучения использовался реактор MARS-6 с временем воздействия микроволнового излучения 10 мин и мощностью 700 Вт. Соотношение компонентов в реакционной смеси и значение рН в случае гидротермального и микроволнового методов синтеза были идентичны описанным выше в методике синтеза соосаждением. В дальнейшем для образцов, полученных методами соосаждения, гидротермальным и микроволновым соответственно используются обозначения MgCoX/AlFeY-с, MgCoX/AlFeY-ht и MgCoX/AlFeY-mw, где Х, Y –атомные доли кобальта и железа (в %) среди двух- и трехвалентных металлов, задаваемые при синтезе. Продукты осаждения, полученные всеми тремя методами, отделяли от маточного раствора, образцы промывали дистиллированной водой и высушивали при 120°С.

Рентгенофазовый анализа (РФА) осуществляли на дифрактометре Rigaku (CuK_α-излучение) с шагом сканирования по 2θ 0.02°. Изучение морфологии синтезированных СДГ проводили методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе JEOL JEM-2100 при рабочем напряжении 200 кВ. Также структуру образцов изучали с использованием дифракции электронов в выбранной области. Элементный состав образцов определяли с использованием растрового электронного микроскопа FEI Quanta 200 3D, оснащенного энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) рентгеновского излучения фирмы EDAX при рабочем напряжении 30 кВ. ИК-спектры синтезированных образцов регистрировали с использованием ИК-фурье-спектрометра Shimadzu IR Prestige 21. Регистрацию осуществляли для смеси образцов с бромидом калия. Способность образцов притягиваться магнитом оценивали с использованием магнита в виде параллелепипеда 49 × 8 × 4 мм, сделанного из сплава Nd–Fe–B.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В предыдущих исследованиях [10] при синтезе железокобальтсодержащих СДГ в карбонатной форме в качестве раствора-осадителя нами использовалась смесь гидроксида и карбоната натрия. Последующие эксперименты показали, что осаждение только раствором гидроксида натрия приводит к проявлению магнитных свойств при введении в образцы заметно меньших количеств железа и кобальта. В настоящем исследовании использовали в качестве осадителя гидроксид натрия. В результате преобладающим анионом в образцах СДГ стал нитрат, хотя присутствие карбонатов, источником которых является диоксид углерода из воздуха, также нельзя исключить.

Наличие азота в образцах подтверждается результатами локального рентгеноспектрального анализа (рис. 1). Содержание углерода (в виде карбонатов), возможно, ниже чувствительности метода. В ЭДС-спектрах детектируются все металлы, вводимые при синтезе. Сигналы посторонних элементов отсутствуют. В табл. 1 представлены атомные доли катионов металлов, рассчитанные по данным локального рентгеноспектрального анализа. Из соотношения М²⁺/М³⁺ следует, что в среднем в образцах, полученных соосаждением, содержание двухзарядных катионов больше, чем в образцах, полученных двумя другими методами. Относительно меньшее количество двухзарядных катионов фиксируется в образцах, полученных микроволновым синтезом.

Рис. 1.

Результаты локального рентгеноспектрального анализа, полученные с использованием ЭДС, для образцов, синтезированных различными способами: a – MgCo40/AlFe40-с, б – MgCo40/AlFe40-ht, в – MgCo40/AlFe40-mw.

ИК-спектры всех образцов имеют вид, типичный для гидроталькитоподобных соединений (рис. 2), и подтверждают наличие нитрат-анионов в составе синтезированных материалов. В спектрах наблюдается расщепленная полоса в интервале 1370–1515 см^–1. Интенсивный пик 1384 см^–1 обычно относят к антисимметричным валентным колебаниям нитрат-анионов. Появление плеча 1470–1515 см^–1 может быть обусловлено снижением симметрии некоторых нитрат-анионов oт D_3h до С_2ν, т.е. от “свободных” до монодентатных и/или бидентатных [12]. Согласно литературным данным, в области ниже 1000 см^–1 проявляются как полосы, отвечающие деформационным колебаниям нитрат-анионов, так и полосы, относящиеся к колебаниям металл-кислород [12–14]. Полосу низкой интенсивности в области 2250–2375 см^–1 обычно относят к атмосферному СО₂.

Рис. 2.

ИК-спектры образцов, синтезированных различными способами: 1 – MgCo40/AlFe40-с, 2 – MgCo40/AlFe40-ht, 3 – MgCo40/AlFe40-mw.

Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных различными методами, приведены на рис. 3–5. Во всех случаях фаза СДГ преобладает – на всех дифрактограммах присутствуют семь рефлексов: 003, 006, 009/012, 015, 018, 110 и 113. Наиболее интенсивные и узкие рефлексы наблюдаются на дифрактограммах образцов СДГ, синтезированных в гидротермальных условиях (рис. 4), что свидетельствует о высокой степени кристалличности образцов. Методом Ритвельда были рассчитаны параметры кристаллической решетки СДГ (табл. 1). Параметр с коррелирует с величиной межслоевого расстояния. Расстояния между соседними катионами в бруситоподобном слое характеризуются параметром а [1, 15, 16]. Ожидалось, что введение в структуру бруситоподобных слоев более крупных по сравнению с магнием и алюминием катионов кобальта и железа должно приводить к увеличению параметра а. Действительно, такая тенденция прослеживается в сериях СДГ, синтезированных соосаждением и гидротермальным способом (табл. 1): с ростом содержания железа и кобальта увеличивается значение а.

Рис. 3.

Рентгеновские порошковые дифрактограммы образцов, синтезированных соосаждением: 1 – MgCo10/AlFe10, 2 – MgCo20/AlFe20, 3 – MgCo30/AlFe30, 4 – MgCo40/AlFe40, 5 – MgCo50/AlFe50.

Рис. 4.

Рентгеновские порошковые дифрактограммы образцов, полученных гидротермальным синтезом: 1 – MgCo10/AlFe10, 2 – MgCo20/AlFe20, 3 – MgCo30/AlFe30, 4 – MgCo40/AlFe40, 5 – MgCo50/AlFe50.

Рис. 5.

Рентгеновские порошковые дифрактограммы образцов, полученных микроволновым синтезом: 1 – MgCo10/AlFe10, 2 – MgCo20/AlFe20, 3 – MgCo30/AlFe30, 4 – MgCo40/AlFe40, 5 – MgCo50/AlFe50.

Все синтезированные образцы за исключением MgCo10/AlFe10-mw легко агломерируют под воздействием внешнего магнитного поля и способны притягиваться к магниту. В литературе существуют два противоположных мнения о природе ферромагнетизма кобальт-железных СДГ. В работе [9] показано, что ферромагнетизм при комнатной температуре наблюдался только для образцов, содержащих более 50 ат. % кобальта и железа в позициях двух- и трехзарядных катионов соответственно. Авторы объясняют ферромагнетизм полученных СДГ сосуществованием ферромагнитных взаимодействий Co²⁺–O^2––Co²⁺ и антиферромагнитных взаимодействий Co²⁺–O^2––Fe³⁺ и Fe³⁺–O^2––Fe³⁺. Однако авторы [17] опровергают это заключение, полагая, что магнетизм при комнатной температуре в подобных системах может быть обусловлен присутствием примесей аморфных фаз, таких как ферригидрит (FeOOH) или наночастицы оксидов железа (маггемита и магнетита), которые могут не детектироваться с помощью РФА.

Результаты настоящего исследования согласуются с мнением авторов [17]. Большинство синтезированных нами образцов не являются однофазными продуктами. На дифрактограммах образцов присутствуют рефлексы примесной фазы, и есть основания полагать, что магнитные свойства обусловлены ее наличием. Действительно, рефлексы примесной фазы наименее выражены на дифрактограммах образцов, полученных микроволновым синтезом, и синтезированный этим методом образец с низким содержанием железа и кобальта магнитом не притягивается.

Вопрос о природе фазы, придающей образцам магнитные свойства, является дискуссионным. Сравнение дифрактограмм синтезированных образцов cо стандартными данными позволяет предположить, что примесная фаза представляет собой СoFe₂O₄ (PDF2 00-001-1121). Структура шпинели с отражениями 111, 220, 311 и 511 достаточно отчетливо идентифицирована на дифрактограммах образцов, полученных методом соосаждения. В пользу образования шпинели свидетельствует также тот факт, что трехметаллические СДГ, содержащие только железо или только кобальт, не магнитны.

Известно, что шпинель CoFe₂O₄ демонстрирует ферромагнитное поведение при комнатной температуре [18]. Формирование подобных структур в условиях синтеза, описанных в данной работе, возможно. Так, авторы [19] сообщают, что при соосаждении раствором гидроксида натрия из водных растворов хлоридов Co(II) и Fe(III), взятых в мольном соотношении 1 : 2, при 80°С возможно образование CoFe₂O₄. В работе [18] описан синтез наночастиц шпинели CoFe₂O₄ гидротермальным методом при различных температурах от 90 до 180°С с использованием ацетата кобальта(II) и хлорида железа(III) в качестве источников катионов металлов и гидроксида калия в качестве осадителя.

Морфологию синтезированных в настоящей работе образцов оценивали методом ПЭМ. Для образцов, полученных всеми тремя методами, удалось зафиксировать агрегаты пластинчатых частиц, в том числе и гексагональной формы, характерные для СДГ (рис. 6). Наряду с ними наблюдаются кристаллы иной формы. Дифракционная картина выделенной области этой примесной фазы для образца MgCo40/AlFe40-ht представлена на рис. 6г. Дифракционные кольца были проиндексированы как 220, 311, 400, 422, 511 и 440, что соответствует кубической гранецентрированной решетке шпинели и согласуется с данными РФА. По всей вероятности, осаждение смесью гидроксида и карбоната натрия, практиковавшееся нами в предыдущих исследованиях [10], в меньшей степени способствует формированию шпинельной фазы из-за осаждения основных карбонатов железа и кобальта. Отказ от введения в систему карбонатов в настоящей работе привел к формированию магнитной фазы при более низких содержаниях железа и кобальта.

Рис. 6.

Снимок ПЭМ образцов, синтезированных различными способами: а – MgCo40/AlFe40-с, б – MgCo40/AlFe40-mw, в – MgCo40/AlFe40-ht, г – дифракция в выделенной области для частиц примесной фазы (CoFe₂O₄).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтез материалов, содержащих MgCo/AlFe-СДГ, возможен как соосаждением, так и гидротермальным или микроволновым методами. При использовании в качестве осадителя гидроксида натрия появление у образцов магнитных свойств происходит при более низком содержании железа и кобальта, чем это наблюдалось при гидроксидно-карбонатном осаждении. Магнитные свойства синтезированных материалов, вероятно, обусловлены присутствием примесной фазы шпинели СoFe₂O₄. При одинаковых составах реакционной смеси относительно меньшее количество шпинельной фазы образуется в ходе микроволнового синтеза. Хорошо окристаллизованная фаза СДГ в нитратной форме образуется при использовании всех трех методов синтеза.