Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 780-787
Синтез, особенности морфологии и состава кристаллов твердых растворов диметаборатов RAl2.07(B4O10)O0.6 (R – La, Ce, Pr, Gd)
Е. В. Копорулина 1, *, В. В. Мальцев 1, Н. И. Леонюк 1, Е. А. Волкова 1
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия
* E-mail: e_koporulina@mail.ru
Поступила в редакцию 06.11.2019
После доработки 18.12.2019
Принята к публикации 23.01.2020
Аннотация
Определены условия воспроизводимой спонтанной кристаллизации твердых растворов диметаборатов (RxLa1 – x)Al2.07(B4O10)O0.6 (R = Ce, Pr; x = 0, 0.003, 0.03, 0.5 и 1). Изучены состав и морфология полученных кристаллов и выявлены ограничения изоморфных замещений в позиции редкоземельного катиона в пределах устойчивости структурного типа. Исследованы термические свойства La-диметабората. По данным дифференциального термического и рентгенофазового анализов, а также аналитической сканирующей электронной микроскопии установлено, что инконгруэнтное плавление происходит в области 1120–1200°C с максимумом эндотермического эффекта при 1165°C. Среди продуктов разложения отмечены Al18B4O33, Al4B2O9 и LaBO3.
ВВЕДЕНИЕ
Класс природных боратов насчитывает более 170 минеральных видов. Из них около 20% составляют безводные минералы, остальные содержат молекулы воды или гидроксильные группы. Среди этого минерального разнообразия известны всего два редкоземельных (РЗ) бората: водосодержащий брайчит (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22O43 ∙ 7H2O [1], безводный пепроссиит-(Ce) (Ce,La)Al2B3O9 [2] и его Th-содержащая разновидность [3].
Широкий спектр природных боратов дополняют несколько сотен искусственно синтезированных соединений. Многообразие существующих боратных структурных мотивов объясняет повышенный интерес к ним как источнику новых материалов с уникальными физическими свойствами. Одной из наиболее привлекательных в этом плане является обширная группа тугоплавких ортоборатов с общей формулой RM3(BO3)4 (R = Y, La–Lu; М – Al, Cr, Ga, Fe, Sc). Большинство из них изоструктурно малораспространенному карбонатному минералу хантиту CaMg3(CO3)4 [4].
Несколько менее известны кристаллы семейства синтетических диметаборатов (ДМБ) RAl2.07(B4O10)O0.6 c крупными РЗ-катионами La, Ce, Pr, Nd и их твердые растворы, привлекающие внимание своими люминесцентными свойствами [5, 6]. Впервые пластинчатые кристаллы Nd-ДМБ получены как побочная фаза в экспериментах по раствор-расплавной кристаллизации соответствующих ортоборатов NdAl3(BO3)4. При расшифровке кристаллической структуры они были отнесены к пр. гр. P$\bar {6}$2m, с параметрами элементарной ячейки a = b = 4.588 (2) Å, c = 9.298 (4) Å, V = 169.5 Å3 [7]. Сравнительный анализ кристаллографических характеристик Nd-ДМБ с более поздними данными, опубликованными для двух разновидностей пепроссиита [2, 3], позволяет считать природные и синтетические соединения структурными аналогами (табл. 1). Как в том, так и в другом случае в структурах отмечается слюдоподобный механизм сочленения полиэдров: образующий своеобразные пакеты сердечник из Al-полуоктаэдров с двух сторон бронирован кольчугой из боркислородных тетраэдров. Крупные тригональные призмы вокруг РЗ-элементов располагаются между пакетами на нулевом уровне по оси z и центрируют шестерные кольца в соседних слоях из BO4-тетраэдров [3, 7].
Таблица 1.
Соединение /минерал | Кристаллографические данные |
---|---|
Пепроссиит-(Ce) (Ce,La)Al2B3O9 |
Пр. гр. P$\bar {6}$2m, a = b = 4.610(1) Å, c = 9.358(7) Å, V = 172.2 Å3 [2] |
Th-пепроссиит-(Ce) [R1 – x – y(Th,U)xCay)(Al3O2/3)[(B4 – zSiz)]O10, x – y + z = 1/3 |
Пр. гр. P$\bar {6}$2m, a = b = 4.596(3) Å, c = 9.309(2) Å, V = 172.6 Å3 [3] |
NdAl2.07[B4O10]O0.6 | Пр. гр. P$\bar {6}$2m, a = b = 4.588(2) Å, c = 9.298 (4) Å, V = 169.5 Å3 [7] |
В дальнейшем была показана принципиальная возможность получения однофазных порошков с составами, максимально приближенными к идеальной формуле пепроссиита, с использованием золь–гель-метода [5], а также кристаллов из раствора в расплаве [6].
Несмотря на практически полное структурное соответствие природных и синтетических представителей этой группы боратов, условия их образования сильно различаются. Так, согласно [2], пепроссиит является вторичным минералом, формирующимся на поздних стадиях гидротермальной кристаллизации флюидов в диапазоне от 550 до 100°С и давлении 1 кбар и ассоциирующимся с водосодержащими минералами, в том числе с брайчитом. Синтетические же образцы RAl-ДМБ были получены при температуре, как правило, несколько выше 1000°С и нормальном давлении.
Для уточнения режимов синтеза RAl-ДМБ в безводных условиях с предлагаемом сообщении приведены результаты экспериментов по кристаллизации смешанных ДМБ – RAl2.07(B4O10)O0.6 (R = La, Ce, Pr, Gd). Широкий спектр изученных составов позволит оценить стабильность структурного типа при изоморфных замещениях в позиции РЗ-катиона и возможность воспроизводимого получения кристаллов заданного состава с определенными люминесцентными характеристиками.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами при кристаллизации R-Al-ДМБ служили оксиды La2O3, Pr2O3, CeO2 и Al2O3 квалификации “ос. ч.”, а также H3BO3, K2MoO4 ∙ 10H2O и H2MoO3 квалификации не ниже “х. ч.”. Перед приготовлением исходной шихты РЗ-оксиды отжигались в течение суток при 1000–1100°С. Затем все реактивы тщательно перемешивались и наплавлялись в платиновый тигель. При исследовании условий кристаллизации и выращивания монокристаллов использовались трубчатые печи сопротивления мощностью от 0.5 до 3.0 кВт.
Состав, однородность и морфология полученных кристаллических фаз изучались с применением аналитического сканирующего электронного микроскопа (АСЭМ) Leo 1420 VP + INCA 350. Учитывая пластинчатый габитус кристаллов ДМБ, анализ проводили без предварительной подготовки образцов на хорошо развитых естественных ростовых поверхностях граней пинакоида {0001}. Коэффициенты распределения РЗ-элементов рассчитывались по формуле Kраспр = = Скр/Сраств-распл, где Скр – измеренное содержание РЗ-элемента в кристалле, Сраств-распл – его исходное содержание в растворенном борате.
Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных фаз и продуктов термической диссоциации выполнялся на дифрактометре АДП-2 (CoKα-излучение, λ = 1.7903 Å) в интервале углов 6° < 2θ < < 80°). Для индицирования полученных дифрактограмм использовали теоретические спектры, рассчитанные по данным монокристальной базы ICSD (#421474, #187082). Параметры элементарных ячеек определялись методом наименьших квадратов с помощью программы UnitCell [8] при использовании значений углов 2θ для 23 или 24 дифракционных рефлексов.
Микроморфологические особенности кристаллов исследовались с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) NTEGRA Prima в полуконтактном режиме на воздухе при комнатной температуре зондами средней жесткости NSG10 (Tips Nano) с золотым отражающим покрытием (резонансная частота ~240 кГц, силовая константа ~11.8 Н/м, радиус закругления иглы ~10 нм). На каждом образце выделяли несколько характерных однородных участков (обычно пять–шесть), на которых проводили серию последовательных сканирований с уменьшением области наблюдения от 10–20 до 1–2 мкм. Обработка и анализ АСМ-изображений осуществлялись с помощью стандартного программного обеспечения зондовых микроскопов компании NT-MDT.
Дифференциальный термический анализ (ДТА) кристаллов La-ДМБ выполнялся на дериватографе Paulik–Paulik–Erdey Q-1500D в интервале 25–1350°C, скорость нагрева составляла 15°С/мин. Для определения типа плавления проводились дополнительные исследования по термическому разложению большего количества измельченных образцов с последующей идентификацией продуктов кристаллизации расплава на основании РФА и АСЭМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Из раствора в расплаве тримолибдата калия получены монокристаллы ДМБ с крупными РЗ-катионами (RxLa1 –x)Al2.07(B4O10)O0.6 (R = Ce, Pr; x = 0, 0.003, 0.03, 0.5 и 1). Эксперименты показали, что использование низких концентраций и комплексных растворителей, например, 20 мас. % (RxLa1 –x)Al2.07(B4O10)O0.6–80 мас. % (K2Mo3O10–R2O3–B2O3), а также выбранный широкий температурный интервал (1100–870°С) приводят к образованию большого числа фаз, в том числе и сокристаллизующихся. Так, в цериевой системе при высоких температурах формируются многочисленные хорошо ограненные кубические кристаллы оксида церия CeO2 (рис. 1а). Более низкотемпературные фазы одинаковы для всех исследуемых систем и представлены незначительным количеством соответствующих ДМБ при подавляющем количестве конкурирующих РЗ-молибдатов калия KRMoO4 (рис. 1б). В случае незначительного сужения температурного диапазона (до 1070–870°С) при сохранении состава и соотношения компонентов системы начальным этапам охлаждения раствора-расплава соответствуют, по-видимому, игольчатые кристаллы Al18B4O33 (рис. 1в), которые в дальнейшем сосуществуют с ДМБ. На завершающей стадии эксперимента формируется низкотемпературная фаза RMoBO6 (рис. 1г). Анализ экспериментальных данных показывает, что для получения сравнительно крупных кристаллов ДМБ (рис. 1а) наиболее приемлемым является расплав состава 50 мас. % ДМБ–50 мас. % K2Mo3O10, кристаллизующийся при охлаждении в интервале 1006–800°С. Разнообразие и выход побочных фаз в данном случае минимальны по сравнению с предыдущими экспериментами.
Окраска полученных кристаллов варьирует от бесцветной до зеленоватой в зависимости от типа и содержания РЗ-катиона. Гексагональные индивиды всех изученных кристаллов ДМБ имеют пластинчатый габитус (рис. 2а), иногда осложненный ярко выраженным расщеплением (рис. 2б). По данным АСЭМ и АСМ, на гранях пинакоида {0001} большинства индивидов отмечаются хорошо выраженные слои и полигональные спирали роста, гексагональная форма которых соответствует собственной симметрии этой простой формы. Поверхность пологих террас в пределах выделенных слоев гладкая (рис. 3а, 3б). Высота слоев колеблется в диапазоне 10–30 нм, а отдельные наиболее крупные ступени достигают 50 нм (рис. 3в, 3г). Эти значения не зависят от состава кристалла (типа и содержания РЗ-катионов) и, по-видимому, определяются идентичными условиями проведения экспериментов, в частности, скоростями охлаждения раствора-расплава.
Получение ДМБ более сложного состава (CexGdyLa1 – х – y)Al2.07(B4O10)O0.6 (x1 = 0.003, y1 = = 0.03; x2 = 0.03, y2 = 0.3) с одновременным замещением иона лантана (${{r}_{{{\text{L}}{{{\text{a}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 1.01 Å) не только ионами церия и празеодима с близкими радиусами (${{r}_{{{\text{С}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 1.03 Å, ${{r}_{{{\text{P}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 1.02 Å), но и существенно более мелким ионом гадолиния (${{r}_{{{\text{G}}{{{\text{d}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 0.94 Å), скорее всего, ограничивается содержанием последнего в шихте. Ранее отмечалось [9], что устойчивость хантитового структурного типа понижается с увеличением отношения ионных радиусов R3+ и M3+ в ряду RGa3(BO3)4 → RFe3(BO3)4 → RCr3(BO3)4 → → RAl3(BO3)4. Это сопровождается появлением у ряда соединений (GdAl-, EuAl- и NdAl-боратов) помимо хантитовой иных высокотемпературных политипных моноклинных модификаций [9]. Этот “размерный” критерий справедлив и для оценки стабильности структуры внутри каждого из членов этого ряда. Так, по всей вероятности, в группе RAl-боратов с самым мелким катионом М3+ отношение ионных радиусов неодима и алюминия близко к предельному значению, выше которого хантитовая структура становится неустойчивой, поэтому возможность получения в виде монокристаллов PrAl-, CeAl- и LaAl-боратов с хантитовой структурой до настоящего времени остается под вопросом. В то же время в более низкотемпературной области, соответствующей условиям экспериментов данной работы, для этих крупных катионов, по всей вероятности, предпочтительной является диметаборатная структура, в свою очередь не допускающая присутствия более мелких представителей ряда РЗ-элементов, в частности гадолиния. Таким образом, формирование кристаллов (CexGdyLa1 – х – y)Al2.07(B4O10)O0.6 (x1 = = 0.003, y1 = 0.03; x2 = 0.03, y2 = 0.3) со слоистой диметаборатной структурой происходит при преобладании крупных РЗ-катионов (лантана и церия) и небольших добавках гадолиния. При значительном содержании последнего в исходном растворе-расплаве образуются кристаллы РЗ-ортоборатов.
Морфология кристаллов полученных ортоборатов характерна для соединений данного структурного типа с мелкими РЗ-катионами и представлена совокупностью граней 2 тригональных призм и большого и малого ромбоэдров (см. рис. 2в). При этом вследствие процессов расщепления грани малых ромбоэдров зачастую практически лишены гладких участков и состоят из параллельно ориентированных блоков (см. рис. 2г). Такая особенность, вероятнее всего, вызвана дефектностью кристаллической структуры, возникающей при изоморфных замещениях катионов РЗ-элементов с существенно различающимися атомными радиусами.
Исследование составов полученных твердых растворов ДМБ (RxLa1 – x)Al2.07(B4O10)O0.6 (R = Ce, Pr) показало, что содержание и соотношение РЗ-элементов в кристаллах практически полностью соответствуют этим параметрам в исходных растворах-расплавах. Коэффициент распределения празеодима и церия близок к единице. Что касается твердых растворов более сложного состава (Ce,Gd,La)Al2.07(B4O10)O0.6, то при небольшом содержании гадолиния в исходном растворе-расплаве (3 ат. % от позиции РЗ-элемента) его концентрация в полученных кристаллах ДМБ крайне низка, Kраспр не превышает 0.2–0.3, при этом Kраспр Ce и La больше единицы и составляют 1.2–1.3. Напротив, кристаллы смешанных ортоборатов, полученных из растворов-расплавов с концентрацией гадолиния 30 ат. % от позиции РЗ-элемента, существенно обогащены этим элементом, что сопровождается повышением коэффициента его распределения до 2.5–2.8. Одновременно с этим в анализируемых образцах наблюдается снижение концентрации церия и лантана с уменьшением коэффициентов распределения лантана и церия до 0.2–0.3. Полученные данные подтверждают вывод о предпочтительном вхождении в структуру ДМБ крупных РЗ-катионов. Параметры элементарных ячеек ДМБ приведены в табл. 2 и соответствуют составам полученных кристаллов.
Таблица 2.
Состав бората в исходном растворе-расплаве | a, Å | c, Å | V, Å3 |
---|---|---|---|
LaAl2.07(B4O10)O0.6 | 4.6067(3) | 9.3516(5) | 171.86(1) |
(La0.997Ce0.003)Al2.07(B4O10)O0.6 | 4.6067(4) | 9.3511(6) | 171.86(2) |
(La0.97Ce0.03)Al2.07(B4O10)O0.6 | 4.6038(3) | 9.3480(4) | 171.58(1) |
(La0.5Ce0.5)Al2.07(B4O10)O0.6 | 4.6019(3) | 9.3344(6) | 171.20(2) |
CeAl2.07(B4O10)O0.6 | 4.5814(3) | 9.2645(6) | 168.40(2) |
(La0.997Pr0.003)Al2.07(B4O10)O0.6 | 4.6043(3) | 9.3512(8) | 171.68(2) |
(La0.97Pr0.03)Al2.07(B4O10)O0 | 4.6044(4) | 9.3504(9) | 171.68(3) |
PrAl2.07(B4O10)O0.6 | 4.5885(3) | 9.3100(6) | 169.75(3) |
(La0.967Gd0.03Ce0.003)Al2.07(B4O10)O0.6 | 4.6034(4) | 9.3494(9) | 171.58(3) |
(La0.67Gd0.3Ce0.03)Al2.07(B4O10)O0.6* | 9.301(2) | 7.252(5) | 543.3(4) |
По данным ДТА, La-представитель ДМБ плавится в области 1120-1200°C с максимумом эндотермического эффекта при 1165°C (рис. 4). Плавлению предшествуют слабые эндотермические эффекты при 940, 985 и 1045°С. Как правило, при интерпретации кривых термического анализа подобные особенности связывают с различными перестройками кристаллической структуры изучаемого соединения. Ранее было показано [10], что R-Al-ортобораты при прокаливании на воздухе начинают разлагаться при температурах на 200–300°С ниже значений, установленных методом ДТА. Поэтому не исключено, что зафиксированные маломощные эффекты на кривой ДТА La-ДМБ могут отражать начальные этапы его разложения. На кривой ДТГ отмечается постепенно нарастающая потеря массы в интервале 900–1300°С, обусловленная, по-видимому, частичным удалением образующегося при разложении борного ангидрида (В2О3), что может служить косвенным подтверждением инконгруэнтного плавления. Общая потеря массы, отмеченная на кривой ТГ, составляет 1.4 мас. %.
По данным АСЭМ, среди продуктов кристаллизации расплава La-ДМБ на фоне массивной связующей массы морфологически выделяются по крайней мере 2 фазы: первая из них представлена удлиненными индивидами и их сростками (рис. 5а), вторая – более тонкими игольчатыми кристаллами, образующими характерные срастания (рис 6а). На картинах распределения характеристического рентгеновского излучения хорошо видно, что обе фазы обогащены алюминием и кислородом при одновременном обеднении РЗ-элементом (La) (рис. 5в, 5г; 6в, 6г). Дифрактограмма частично закристаллизованного расплава La-ДМБ после его охлаждения характеризуется широким гало, свидетельствующим об аморфном состоянии большей его части, а также содержит незначительное количество пиков, подтверждающих присутствие кристаллических фаз (рис. 7). Наиболее сильные рефлексы принадлежат борату алюминия Al18B4O33, не исключены также включения микрокристаллов Al4B2O9 и LaBO3. Выделенные на электронных микрофотографиях кристаллы могут принадлежать как одному, так и обоим боратам алюминия, поскольку однозначное разделение этих фаз невозможно ввиду малого количества материала. Четко выраженные кристаллы LaBO3 не зафиксированы. Аналогичные фазы были установлены среди продуктов термической диссоциации R-Al-ортоборатов [10] в близких температурных диапазонах, что позволяет предполагать сходный механизм разложения и у ДМБ, по крайней мере их лантанового представителя.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных экспериментов показано, что воспроизводимое получение кристаллов РЗ-ДМБ и их твердых растворов (RxLa1 – x)Al2.07(B4O10)O0.6 (R = Ce, Pr; x = 0, 0.003, 0.03, 0.5 и 1) обеспечивается при спонтанной раствор-расплавной кристаллизации в системе 50 мас. % ДМБ–50 мас. % K2Mo3O10 в интервале 1006–800°C. Использование при синтезе сложных модифицированных растворителей и более широких температурных областей приводит к ухудшению качества кристаллов ДМБ из-за формирования большого числа посторонних фаз. По данным аналитических исследований, соотношение РЗ-элементов в полученных кристаллах твердых растворов ДМБ практически полностью соответствует этому значению в исходном растворе-расплаве.
Одновременно с этим при кристаллизации ДМБ с более сложной схемой изоморфных замещений (CexGdyLa1 – х – y)Al2.07(B4O10)O0.6 (x1 = 0.003, y1 = = 0.03; x2 = 0.03, y2 = 0.3) выявлены существенные ограничения на вхождение в соответствующую позицию кристаллической структуры РЗ-катионов с уменьшением их размера (в частности, Gd3+).
Зафиксировано инконгруэнтное плавление La-представителя ДМБ в области 1120–1200°C с максимумом эндотермического эффекта при 1165°C. Анализ продуктов термической диссоциации позволяет предполагать механизм разложения, сходный с установленным ранее для ортоборатов со структурой хантита.
Список литературы
Raup O.B., Gude A.J., Dwornik E. J., Cuttitta F., Rose H.J. Braitschite, a New Hydrous Calcium Rare-Earth Borate Mineral from the Paradox Basin, Grand County, Utah // J. Am. Mineral. 1968. V. 53. P. 1081–1094.
Ventura G.D., Parodi G.C., Mottana A., Chaussidon M. Peprossiite-(Ce), a New Mineral from Campagnano (Italy): the First Anhydrous Rare-Earth-Element Borate // Eur. J. Mineral. 1993. V. 5. № 1. P. 53–58.
Callegari A., Caucia F., Mazzi F., Oberti R., Ottolini L., Ungaretti L. The Crystal Structure of Peprossiite-(Ce), an Anhydrous REE and Al Mica-Like Borate with Square-Pyramidal Coordination for Al // J. Am. Mineral. 2000. V. 85. P. 586–593. https://doi.org/10.2138/am-2000-0421
Mills A.D. Crystallographic Data for New Rare Earth Borate Compounds, RX3(BO3)4 // Inorg. Chem. 1962. V 1. P. 960–961. https://doi.org/10.1021/ic50004a063
Qiao X., Cheng Y., Qin Ch., Tao Zh., Huang Y., Cai P., Chen C., Seo H.J. Preparation and Spectral Characteristics of Ce3+-Activated Boroaluminate LaAl2B3O9 // J. Appl. Phys. A. 2015. V. 118. P. 749–756. https://doi.org/10.1007/s00339-014-8795-3
Kononets N.V., Viagin O.G., Seminko V.V., Maksimchuk P.O., Koporulina E.V., Leonyuk N.I., Malyukin Y.V. Quantum Splitting in Praseodymium-Doped Lanthanum Aluminum Dimetaborate Crystals at X-ray Excitation // Spectrosc. Lett. 2017. V. 50. № 7. P. 359–363. https://doi.org/10.1080/00387010.2017.1321021
Пущаровский Д.Ю., Карпов О.Г., Леонюк Н.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура нестехиометричного Nd, Al-диметабората NdAl2.07[B4 O10]O0.6 // Докл. Академии наук СССP. 1978. Т. 241. № 1. С. 91–94.
Holland T.J.B., Redfern S.A.T. Unit Cell Refinement from Powder Diffraction Data; the Use of Regression Diagnostics // Mineral. Mag. 1997. V. 61. P. 65–77. https://doi.org/10.1180/minmag.1997.061.404.07
Leonyuk N.I., Leonyuk L.I. Growth and Characterization of RM3(BO3)4 Crystals // Prog. Cryst. Growth Character. 1995. V. 31. P. 179–278. https://doi.org/10.1016/0960-8974(96)83730-2
Koporulina E.V., Leonyuk N.I., Barilo S.N., Kurnevich L.A., Bychkov G.L., Mokhov A.V., Bocelli G., Righi L. Flux Growth, Composition, Structural and Thermal Characteristics of (RxY1 – x)Al3(BO3)4 (R = Nd, Gd; x = 1, 0.6, 0.65, 0.7 and 0.75) Crystals // J. Cryst. Growth. 1999. V. 198–199. P. 460–465. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(98)01228-7
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Неорганические материалы