Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 7, стр. 780-787

ВВЕДЕНИЕ

Класс природных боратов насчитывает более 170 минеральных видов. Из них около 20% составляют безводные минералы, остальные содержат молекулы воды или гидроксильные группы. Среди этого минерального разнообразия известны всего два редкоземельных (РЗ) бората: водосодержащий брайчит (Ca,Na₂)₇(Ce,La)₂B₂₂O₄₃ ∙ 7H₂O [1], безводный пепроссиит-(Ce) (Ce,La)Al₂B₃O₉ [2] и его Th-содержащая разновидность [3].

Широкий спектр природных боратов дополняют несколько сотен искусственно синтезированных соединений. Многообразие существующих боратных структурных мотивов объясняет повышенный интерес к ним как источнику новых материалов с уникальными физическими свойствами. Одной из наиболее привлекательных в этом плане является обширная группа тугоплавких ортоборатов с общей формулой RM₃(BO₃)₄ (R = Y, La–Lu; М – Al, Cr, Ga, Fe, Sc). Большинство из них изоструктурно малораспространенному карбонатному минералу хантиту CaMg₃(CO₃)₄ [4].

Несколько менее известны кристаллы семейства синтетических диметаборатов (ДМБ) RAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 c крупными РЗ-катионами La, Ce, Pr, Nd и их твердые растворы, привлекающие внимание своими люминесцентными свойствами [5, 6]. Впервые пластинчатые кристаллы Nd-ДМБ получены как побочная фаза в экспериментах по раствор-расплавной кристаллизации соответствующих ортоборатов NdAl₃(BO₃)₄. При расшифровке кристаллической структуры они были отнесены к пр. гр. P$\bar {6}$2m, с параметрами элементарной ячейки a = b = 4.588 (2) Å, c = 9.298 (4) Å, V = 169.5 ų [7]. Сравнительный анализ кристаллографических характеристик Nd-ДМБ с более поздними данными, опубликованными для двух разновидностей пепроссиита [2, 3], позволяет считать природные и синтетические соединения структурными аналогами (табл. 1). Как в том, так и в другом случае в структурах отмечается слюдоподобный механизм сочленения полиэдров: образующий своеобразные пакеты сердечник из Al-полуоктаэдров с двух сторон бронирован кольчугой из боркислородных тетраэдров. Крупные тригональные призмы вокруг РЗ-элементов располагаются между пакетами на нулевом уровне по оси z и центрируют шестерные кольца в соседних слоях из BO₄-тетраэдров [3, 7].

В дальнейшем была показана принципиальная возможность получения однофазных порошков с составами, максимально приближенными к идеальной формуле пепроссиита, с использованием золь–гель-метода [5], а также кристаллов из раствора в расплаве [6].

Несмотря на практически полное структурное соответствие природных и синтетических представителей этой группы боратов, условия их образования сильно различаются. Так, согласно [2], пепроссиит является вторичным минералом, формирующимся на поздних стадиях гидротермальной кристаллизации флюидов в диапазоне от 550 до 100°С и давлении 1 кбар и ассоциирующимся с водосодержащими минералами, в том числе с брайчитом. Синтетические же образцы RAl-ДМБ были получены при температуре, как правило, несколько выше 1000°С и нормальном давлении.

Для уточнения режимов синтеза RAl-ДМБ в безводных условиях с предлагаемом сообщении приведены результаты экспериментов по кристаллизации смешанных ДМБ – RAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (R = La, Ce, Pr, Gd). Широкий спектр изученных составов позволит оценить стабильность структурного типа при изоморфных замещениях в позиции РЗ-катиона и возможность воспроизводимого получения кристаллов заданного состава с определенными люминесцентными характеристиками.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными веществами при кристаллизации R-Al-ДМБ служили оксиды La₂O₃, Pr₂O₃, CeO₂ и Al₂O₃ квалификации “ос. ч.”, а также H₃BO₃, K₂MoO₄ ∙ 10H₂O и H₂MoO₃ квалификации не ниже “х. ч.”. Перед приготовлением исходной шихты РЗ-оксиды отжигались в течение суток при 1000–1100°С. Затем все реактивы тщательно перемешивались и наплавлялись в платиновый тигель. При исследовании условий кристаллизации и выращивания монокристаллов использовались трубчатые печи сопротивления мощностью от 0.5 до 3.0 кВт.

Состав, однородность и морфология полученных кристаллических фаз изучались с применением аналитического сканирующего электронного микроскопа (АСЭМ) Leo 1420 VP + INCA 350. Учитывая пластинчатый габитус кристаллов ДМБ, анализ проводили без предварительной подготовки образцов на хорошо развитых естественных ростовых поверхностях граней пинакоида {0001}. Коэффициенты распределения РЗ-элементов рассчитывались по формуле K_распр = = С_кр/С_{раств-распл}, где С_кр – измеренное содержание РЗ-элемента в кристалле, С_{раств-распл} – его исходное содержание в растворенном борате.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных фаз и продуктов термической диссоциации выполнялся на дифрактометре АДП-2 (CoK_α-излучение, λ = 1.7903 Å) в интервале углов 6° < 2θ < < 80°). Для индицирования полученных дифрактограмм использовали теоретические спектры, рассчитанные по данным монокристальной базы ICSD (#421474, #187082). Параметры элементарных ячеек определялись методом наименьших квадратов с помощью программы UnitCell [8] при использовании значений углов 2θ для 23 или 24 дифракционных рефлексов.

Микроморфологические особенности кристаллов исследовались с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) NTEGRA Prima в полуконтактном режиме на воздухе при комнатной температуре зондами средней жесткости NSG10 (Tips Nano) с золотым отражающим покрытием (резонансная частота ~240 кГц, силовая константа ~11.8 Н/м, радиус закругления иглы ~10 нм). На каждом образце выделяли несколько характерных однородных участков (обычно пять–шесть), на которых проводили серию последовательных сканирований с уменьшением области наблюдения от 10–20 до 1–2 мкм. Обработка и анализ АСМ-изображений осуществлялись с помощью стандартного программного обеспечения зондовых микроскопов компании NT-MDT.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) кристаллов La-ДМБ выполнялся на дериватографе Paulik–Paulik–Erdey Q-1500D в интервале 25–1350°C, скорость нагрева составляла 15°С/мин. Для определения типа плавления проводились дополнительные исследования по термическому разложению большего количества измельченных образцов с последующей идентификацией продуктов кристаллизации расплава на основании РФА и АСЭМ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Из раствора в расплаве тримолибдата калия получены монокристаллы ДМБ с крупными РЗ-катионами (R_xLa_{1 –x})Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (R = Ce, Pr; x = 0, 0.003, 0.03, 0.5 и 1). Эксперименты показали, что использование низких концентраций и комплексных растворителей, например, 20 мас. % (R_xLa_{1 –x})Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6–80 мас. % (K₂Mo₃O₁₀–R₂O₃–B₂O₃), а также выбранный широкий температурный интервал (1100–870°С) приводят к образованию большого числа фаз, в том числе и сокристаллизующихся. Так, в цериевой системе при высоких температурах формируются многочисленные хорошо ограненные кубические кристаллы оксида церия CeO₂ (рис. 1а). Более низкотемпературные фазы одинаковы для всех исследуемых систем и представлены незначительным количеством соответствующих ДМБ при подавляющем количестве конкурирующих РЗ-молибдатов калия KRMoO₄ (рис. 1б). В случае незначительного сужения температурного диапазона (до 1070–870°С) при сохранении состава и соотношения компонентов системы начальным этапам охлаждения раствора-расплава соответствуют, по-видимому, игольчатые кристаллы Al₁₈B₄O₃₃ (рис. 1в), которые в дальнейшем сосуществуют с ДМБ. На завершающей стадии эксперимента формируется низкотемпературная фаза RMoBO₆ (рис. 1г). Анализ экспериментальных данных показывает, что для получения сравнительно крупных кристаллов ДМБ (рис. 1а) наиболее приемлемым является расплав состава 50 мас. % ДМБ–50 мас. % K₂Mo₃O₁₀, кристаллизующийся при охлаждении в интервале 1006–800°С. Разнообразие и выход побочных фаз в данном случае минимальны по сравнению с предыдущими экспериментами.

Рис. 1.

Побочные фазы из экспериментов по кристаллизации (R_xLa_1 – x)Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6: CeO₂ (a), KRMoO₄ (б), Al₁₈B₄O₃₃ (в) и RMoBO₆ (г).

Окраска полученных кристаллов варьирует от бесцветной до зеленоватой в зависимости от типа и содержания РЗ-катиона. Гексагональные индивиды всех изученных кристаллов ДМБ имеют пластинчатый габитус (рис. 2а), иногда осложненный ярко выраженным расщеплением (рис. 2б). По данным АСЭМ и АСМ, на гранях пинакоида {0001} большинства индивидов отмечаются хорошо выраженные слои и полигональные спирали роста, гексагональная форма которых соответствует собственной симметрии этой простой формы. Поверхность пологих террас в пределах выделенных слоев гладкая (рис. 3а, 3б). Высота слоев колеблется в диапазоне 10–30 нм, а отдельные наиболее крупные ступени достигают 50 нм (рис. 3в, 3г). Эти значения не зависят от состава кристалла (типа и содержания РЗ-катионов) и, по-видимому, определяются идентичными условиями проведения экспериментов, в частности, скоростями охлаждения раствора-расплава.

Рис. 2.

Общий вид и морфологические особенности кристаллов ДМБ (R_xLa_1 – x)Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (а, б) и ортоборатов (Ce_xGd_yLa_{1 – х – y})Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (в, г) с x = 0.03, y = 0.3 (приведен состав боратов в исходном растворе-расплаве).

Рис. 3.

Характерные 2D- (а) и 3D- (б) АСМ-изображения поверхности граней {0001} кристаллов ДМБ и топографические профили по линиям S1 (в) и S2 (г).

Получение ДМБ более сложного состава (Ce_xGd_yLa_{1 – х – y})Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (x₁ = 0.003, y₁ = = 0.03; x₂ = 0.03, y₂ = 0.3) с одновременным замещением иона лантана (${{r}_{{{\text{L}}{{{\text{a}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 1.01 Å) не только ионами церия и празеодима с близкими радиусами (${{r}_{{{\text{С}}{{{\text{e}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 1.03 Å, ${{r}_{{{\text{P}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 1.02 Å), но и существенно более мелким ионом гадолиния (${{r}_{{{\text{G}}{{{\text{d}}}^{{{\text{3 + }}}}}}}}$ = 0.94 Å), скорее всего, ограничивается содержанием последнего в шихте. Ранее отмечалось [9], что устойчивость хантитового структурного типа понижается с увеличением отношения ионных радиусов R³⁺ и M³⁺ в ряду RGa₃(BO₃)₄ → RFe₃(BO₃)₄ → RCr₃(BO₃)₄ → → RAl₃(BO₃)₄. Это сопровождается появлением у ряда соединений (GdAl-, EuAl- и NdAl-боратов) помимо хантитовой иных высокотемпературных политипных моноклинных модификаций [9]. Этот “размерный” критерий справедлив и для оценки стабильности структуры внутри каждого из членов этого ряда. Так, по всей вероятности, в группе RAl-боратов с самым мелким катионом М³⁺ отношение ионных радиусов неодима и алюминия близко к предельному значению, выше которого хантитовая структура становится неустойчивой, поэтому возможность получения в виде монокристаллов PrAl-, CeAl- и LaAl-боратов с хантитовой структурой до настоящего времени остается под вопросом. В то же время в более низкотемпературной области, соответствующей условиям экспериментов данной работы, для этих крупных катионов, по всей вероятности, предпочтительной является диметаборатная структура, в свою очередь не допускающая присутствия более мелких представителей ряда РЗ-элементов, в частности гадолиния. Таким образом, формирование кристаллов (Ce_xGd_yLa_{1 – х – y})Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (x₁ = = 0.003, y₁ = 0.03; x₂ = 0.03, y₂ = 0.3) со слоистой диметаборатной структурой происходит при преобладании крупных РЗ-катионов (лантана и церия) и небольших добавках гадолиния. При значительном содержании последнего в исходном растворе-расплаве образуются кристаллы РЗ-ортоборатов.

Морфология кристаллов полученных ортоборатов характерна для соединений данного структурного типа с мелкими РЗ-катионами и представлена совокупностью граней 2 тригональных призм и большого и малого ромбоэдров (см. рис. 2в). При этом вследствие процессов расщепления грани малых ромбоэдров зачастую практически лишены гладких участков и состоят из параллельно ориентированных блоков (см. рис. 2г). Такая особенность, вероятнее всего, вызвана дефектностью кристаллической структуры, возникающей при изоморфных замещениях катионов РЗ-элементов с существенно различающимися атомными радиусами.

Исследование составов полученных твердых растворов ДМБ (R_xLa_1 – x)Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (R = Ce, Pr) показало, что содержание и соотношение РЗ-элементов в кристаллах практически полностью соответствуют этим параметрам в исходных растворах-расплавах. Коэффициент распределения празеодима и церия близок к единице. Что касается твердых растворов более сложного состава (Ce,Gd,La)Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6, то при небольшом содержании гадолиния в исходном растворе-расплаве (3 ат. % от позиции РЗ-элемента) его концентрация в полученных кристаллах ДМБ крайне низка, K_распр не превышает 0.2–0.3, при этом K_распр Ce и La больше единицы и составляют 1.2–1.3. Напротив, кристаллы смешанных ортоборатов, полученных из растворов-расплавов с концентрацией гадолиния 30 ат. % от позиции РЗ-элемента, существенно обогащены этим элементом, что сопровождается повышением коэффициента его распределения до 2.5–2.8. Одновременно с этим в анализируемых образцах наблюдается снижение концентрации церия и лантана с уменьшением коэффициентов распределения лантана и церия до 0.2–0.3. Полученные данные подтверждают вывод о предпочтительном вхождении в структуру ДМБ крупных РЗ-катионов. Параметры элементарных ячеек ДМБ приведены в табл. 2 и соответствуют составам полученных кристаллов.

По данным ДТА, La-представитель ДМБ плавится в области 1120-1200°C с максимумом эндотермического эффекта при 1165°C (рис. 4). Плавлению предшествуют слабые эндотермические эффекты при 940, 985 и 1045°С. Как правило, при интерпретации кривых термического анализа подобные особенности связывают с различными перестройками кристаллической структуры изучаемого соединения. Ранее было показано [10], что R-Al-ортобораты при прокаливании на воздухе начинают разлагаться при температурах на 200–300°С ниже значений, установленных методом ДТА. Поэтому не исключено, что зафиксированные маломощные эффекты на кривой ДТА La-ДМБ могут отражать начальные этапы его разложения. На кривой ДТГ отмечается постепенно нарастающая потеря массы в интервале 900–1300°С, обусловленная, по-видимому, частичным удалением образующегося при разложении борного ангидрида (В₂О₃), что может служить косвенным подтверждением инконгруэнтного плавления. Общая потеря массы, отмеченная на кривой ТГ, составляет 1.4 мас. %.

Рис. 4.

Кривые термического разложения LaAl_2.07(B₄O₁₀)O_0.6.

По данным АСЭМ, среди продуктов кристаллизации расплава La-ДМБ на фоне массивной связующей массы морфологически выделяются по крайней мере 2 фазы: первая из них представлена удлиненными индивидами и их сростками (рис. 5а), вторая – более тонкими игольчатыми кристаллами, образующими характерные срастания (рис 6а). На картинах распределения характеристического рентгеновского излучения хорошо видно, что обе фазы обогащены алюминием и кислородом при одновременном обеднении РЗ-элементом (La) (рис. 5в, 5г; 6в, 6г). Дифрактограмма частично закристаллизованного расплава La-ДМБ после его охлаждения характеризуется широким гало, свидетельствующим об аморфном состоянии большей его части, а также содержит незначительное количество пиков, подтверждающих присутствие кристаллических фаз (рис. 7). Наиболее сильные рефлексы принадлежат борату алюминия Al₁₈B₄O₃₃, не исключены также включения микрокристаллов Al₄B₂O₉ и LaBO₃. Выделенные на электронных микрофотографиях кристаллы могут принадлежать как одному, так и обоим боратам алюминия, поскольку однозначное разделение этих фаз невозможно ввиду малого количества материала. Четко выраженные кристаллы LaBO₃ не зафиксированы. Аналогичные фазы были установлены среди продуктов термической диссоциации R-Al-ортоборатов [10] в близких температурных диапазонах, что позволяет предполагать сходный механизм разложения и у ДМБ, по крайней мере их лантанового представителя.

Рис. 5.

Изображение в отраженных электронах участка частично закристаллизованного расплава La-ДМБ (а) и карты распределения по нему Al (б), La (в) и O (г).

Рис. 6.

Сросток игольчатых кристаллов среди основной массы расплава La-ДМБ в отраженных электронах (а) и карты распределения по нему Al (б), La (в) и O (г).

Рис. 7.

Дифрактограмма частично закристаллизованного расплава La-ДМБ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных экспериментов показано, что воспроизводимое получение кристаллов РЗ-ДМБ и их твердых растворов (R_xLa_1 – x)Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (R = Ce, Pr; x = 0, 0.003, 0.03, 0.5 и 1) обеспечивается при спонтанной раствор-расплавной кристаллизации в системе 50 мас. % ДМБ–50 мас. % K₂Mo₃O₁₀ в интервале 1006–800°C. Использование при синтезе сложных модифицированных растворителей и более широких температурных областей приводит к ухудшению качества кристаллов ДМБ из-за формирования большого числа посторонних фаз. По данным аналитических исследований, соотношение РЗ-элементов в полученных кристаллах твердых растворов ДМБ практически полностью соответствует этому значению в исходном растворе-расплаве.

Одновременно с этим при кристаллизации ДМБ с более сложной схемой изоморфных замещений (Ce_xGd_yLa_{1 – х – y})Al_2.07(B₄O₁₀)O_0.6 (x₁ = 0.003, y₁ = = 0.03; x₂ = 0.03, y₂ = 0.3) выявлены существенные ограничения на вхождение в соответствующую позицию кристаллической структуры РЗ-катионов с уменьшением их размера (в частности, Gd³⁺).

Зафиксировано инконгруэнтное плавление La-представителя ДМБ в области 1120–1200°C с максимумом эндотермического эффекта при 1165°C. Анализ продуктов термической диссоциации позволяет предполагать механизм разложения, сходный с установленным ранее для ортоборатов со структурой хантита.