Неорганические материалы, 2020, T. 56, № 8, стр. 901-905

ВВЕДЕНИЕ

Интерес исследователей к сложным оксидным соединениям с общей формулой RMGe₂O₇ (R = = РЗЭ; M = Al, Ga, In, Fe) связан с возможностями их практического применения [1–8]. Германаты RMGe₂O₇ (M = Al, Ga) имеют моноклинную структуру (пр. гр. P2₁/c), в то время как пространственная группа симметрии соединений RFeGe₂O₇ зависит от радиуса редкоземельного иона: P2₁/c – для La–Gd, P2₁/m – для Tb–Lu [7–9]. К наименее исследованным германатам относятся соединения RGaGe₂O₇. Для них имеются отрывочные сведения о кристаллической структуре [2, 6, 9] и оптическим свойствам [2, 4]. Сведения об их теплоемкости и термодинамическим свойствам в литературе отсутствуют. Можно отметить, что высокотемпературная теплоемкость и термодинамические свойства германатов RMGe₂O₇ измерены только для YInGe₂O₇ и TmInGe₂O₇ [11]. Диаграмма состояния системы Eu₂O₃–Ga₂O₃–GeO₂ не построена. Для термодинамического моделирования требуются данные по термодинамическим свойствам образующихся соединений, которых к настоящему времени нет.

Цель настоящей работы – исследование структуры и теплофизических свойств EuGaGe₂O₇.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Германат европия-галлия получали твердофазным синтезом из Eu₂O₃ (“х. ч.”), Ga₂O₃ (“ос. ч.”) и GeO₂ (99.999%). Стехиометрическую смесь из предварительно прокаленных при 1173 K оксидов гомогенизировали в агатовой ступке и прессовали в таблетки, обжиг которых проводили на воздухе при 1273 K (40 ч), 1373 K (100 ч) и 1473 K (60 ч). Для достижения полноты твердофазного взаимодействия компонентов через каждые 20 ч проводили перетирание образцов с последующим прессованием. При этом принимали во внимание, что относительно высокие температуры твердофазного синтеза приводят к частичному испарению GeO₂ [12]. Поэтому синтез проводили в тиглях с крышкой. Время синтеза и дополнительное количество GeO₂ подбирали экспериментально, контролируя состав полученных образцов методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (CuK_α-излучение) с линейным детектором VANTEC. Шаг сканирования составлял 0.016°, время экспозиции – 2с на шаг.

Теплоемкость EuGaGe₂O₇ измеряли на термоанализаторе STA 449 C Jupiter (NETZSCH, Германия). Методика экспериментов подобна описанной в [13]. Ошибка экспериментов не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Уточнение методом Ритвельда проведено в программе TOPAS 4.2 [14]. Почти все пики были проиндицированы в рамках моноклинной ячейки (P2₁/c) с параметрами, близкими к GdGaGe₂O₇ [2]. Поэтому структура этого кристалла взята в качестве стартовой модели для уточнения. Для преобразования позицию Gd заменяли на ион Eu (рис. 1). Тепловые параметры всех атомов уточнены в изотропном приближении. Уточнение шло стабильно и дало низкие величины R-факторов (рис. 2, табл. 1). Координаты атомов и основные длины связей представлены в табл. 2 и 3 соответственно.

Рис. 1.

Кристаллическая структура EuGaGe₂O₇.

Рис. 2.

Экспериментальная, расчетная и разностная рентгенограммы EuGaGe₂O₇.

Полученные нами значения параметров элементарной ячейки EuGaGe₂O₇ (табл. 1) достаточно хорошо согласуются с данными [2]: a = = 7.16(1) Å, b = = 6.56(1) Å, c = 12.77(1) Å, β = = 117.4(2)°, d = 5.98 г/см³.

Влияние температуры на теплоемкость EuGaGe₂O₇ показано на рис. 3. Значения C_p с ростом температуры от 350 до 1053 K закономерно увеличиваются, а на зависимости C_p = f(T) не наблюдается каких-либо экстремумов. Полученные данные могут быть описаны уравнением Майера–Келли [15]

Рис. 3.

Температурные зависимости молярной теплоемкости Eu₂Ge₂O₇ (1) [16] и EuGaGe₂O₇ (2).

которое для EuGaGe₂O₇ имеет следующий вид:

Для уравнения (2) коэффициент корреляции равен 0.9987, а максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающей кривой равно 0.79%.

Сравнить эти данные с результатами других авторов не представлялось возможным вследствие их отсутствия. Можно только отметить, что замена части европия на галлий приводит к меньшим значениям С_р (рис. 3).

Расчет C_p для EuGaGe₂O₇ при 298 K по уравнению Неймана–Коппа [17]

дает значение 213.7 Дж/(моль K). Из уравнения (2) следует, что C_{p, 298}(EuGaGe₂O₇) = 210.57 Дж/(моль K). Таким образом, расчет по уравнению Неймана–Коппа дает значение теплоемкости, близкое к экспериментальной величине (Δ = +1.2%). При расчете по уравнению (3) значения теплоемкостей Eu₂O₃, Ga₂O₃ и GeO₂ заимствованы из работы [17]. Несколько большую разницу в значениях C_p дает инкрементный метод Кумока [18]: ∆ = +3.1%.

С использованием уравнения (2) по известным термодинамическим соотношениям рассчитаны термодинамические функции (изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса) германата EuGaGe₂O₇. Эти результаты приведены в табл. 4. Видно, что при T > 750 K значения C_p превышают классический предел Дюлонга–Пти 3Rs, где R – универсальная газовая постоянная, s – число атомов в формульной единице соединения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Твердофазным методом получен германат EuGaGe₂O₇. Уточнена его кристаллическая структура. Методом ДСК измерена высокотемпературная теплоемкость в области температур 350–150 K. Показано, что полученные данные хорошо описываются уравнением Майера–Келли. По экспериментальной зависимости C_p = f(T) рассчитаны термодинамические свойства EuGaGe₂O₇.