Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 1, стр. 10-15

ВВЕДЕНИЕ

Синтез и исследование свойств нового класса металлических материалов – высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) – является перспективным научным и прикладным направлением развития материаловедения [1–6]. ВЭС являются соединения, содержащие пять или более металлов и образующие однофазный твердый раствор. Содержание каждого элемента должно быть в пределах 5–35 ат. %. Классическими примерами ВЭС являются многокомпонентные сплавы, в которых элементы находятся в равной атомной доле. Благодаря особенностям кристаллической структуры они сочетают ряд важных свойств: высокую износостойкость, твердость, механическую прочность и коррозионную стойкость [7–15]. ВЭС находят применение также в качестве связки для керамических зерен [16–20]. Предполагается, что такие материалы составят основу нового класса композиционных металлокерамических материалов [21]. Классическим методом получения ВЭС является кристаллизация многокомпонентных расплавов. Именно таким способом был получен один из первых ВЭС – сплав Кантора [1]. Вторым вариантом синтеза ВЭС, получившим распространение несколько позже, является высокоэнергетическая механическая обработка (ВЭМО) [4, 6, 7, 22].

Относительно недавно появились работы по получению однофазных многоэлементных карбидов (МЭК), содержащих несколько металлов [23–28]. Эти соединения также можно отнести к семейству ВЭС, хотя строго они не являются металлическими сплавами. Предполагается, что их свойства благодаря искаженности кристаллической структуры будут превосходить свойства одно- или двухкомпонентных карбидов. МЭК (HfTaZrNb)C₅ получен на установках искрового плазменного спекания (ИПС) с предварительной высокоэнергетической обработкой смесей [23–25]. ВЭМО смеси осуществлялась в течение 24 ч в атмосфере аргона, а ИПС – при температурах 1800–2300°C. В [26] сообщается о нанесении покрытия на основе (TiZrNbHfTa)N и (TiZrNbHfTa)C методом магнетронного напыления в атмосферах Ar + N₂ и Ar + CH₄. В [28] (HfTaZrNbTi)C₅ был синтезирован из порошковой смеси карбидов металлов (HfC, TaC, ZrC, NbC, TiC) в две стадии: ВЭМО и ИПС. ВЭМО осуществлялась в течение 6 ч в атмосфере Ar, при этом после ВЭМО смесь не была однофазной и состояла из карбидов металлов. Однофазный МЭК был получен лишь после ИПС в вакууме при температуре 2000°C и давлении 30 МПа.

Цель настоящей работы состояла в определении возможности получения МЭК (TiTaNbZrHf)С₅ эквимолярного состава методом ВЭМО и исследовании его термической стабильности до 1200°C.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов использовались порошки титана ПТС, циркония ПЦРК-1, тантала 2-44-УД, гафния ГФМ-1, ниобия НБ-1 и сажи П 803–Т. Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных металлов показал, что все порошки являются однофазными, кроме Hf, в котором обнаружена примесь фазы HfH_1.63.

Для получения (TiTaNbZrHf)С₅ применялась двухстадийная ВЭМО смеси исходных порошков. Механическое сплавление проводили в шаровой планетарной мельнице АГО-2 в воздушной среде [29–34]. Отношение массы шаров к массе смеси составляло 20 : 1, ускорение 90g. Продолжительность обработки составляла от 5 до 90 мин. Контроль структуры и фазового состава проб порошковой смеси, извлекаемых из мельницы в течение обработки, проводили методом РФА на дифрактометре ДРОН-3М (излучение CuK_α).

На первом этапе осуществляли механическое сплавление металлических порошков Ti, Zr, Ta, Hf и Nb, взятых в равных мольных долях. После образования ВЭС порошок извлекался из мельницы и смешивался с сажей в соотношении 91 мас. % ВЭС + 9 мас. % С. Далее смесь ВЭС с сажей подвергали ВЭМО продолжительностью 15, 30 и 45 мин.

Термическую стабильность МЭК исследовали методом высокотемпературной рентгенографии на дифрактометре ARL’XTRA, оснащеннoм камерой НТК2000 Anton Paar. Порошок слоем ~100 мкм наносили на поверхность вольфрамового нагревателя в его центральной части площадью 9 × 10 мм². Далее проводили вакуумирование системы до давления 2 × 10^–3 Па. При максимальной температуре 1200°C остаточное давление в камере составляло 8 × 10^–3 Па. Регистрацию дифрактограмм проводили при 800, 1000 и 1200°C, а также перед нагревом и после охлаждения образца до комнатной температуры. Режим нагрева задавался контроллером Eurotherm 2604 с обратной связью от термопары тип А1, приваренной к нижней поверхности вольфрамового нагревателя. Вследствие небольшой толщины слоя исследуемого порошка на нагревателе на дифрактограммах присутствовали рефлексы 110 и 200 W. Скорость нагрева до температуры изотермической выдержки составляла 200°C/мин. После достижения заданной температуры проводили регистрацию серии из 5 дифрактограмм. Угловой диапазон регистрации составлял 2θ = 25°–65°, шаг 0.02°, время набора 2 с в точке. Время съемки одной дифрактограммы составляло 70 мин, а суммарная длительность изотермической выдержки в каждом эксперименте – 282 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

РФА смеси порошков металлов после различного времени ВЭМО показывает, что полностью однофазный ВЭС за время обработки до 45 мин не образуется (рис. 1). Дифракционные рефлексы Ti исчезают уже после 10 мин ВЭМО. Интенсивность линий Ta и Nb снижается и наблюдается их существенное уширение. На дифрактограммах сплава после 15–30 мин обработки присутствуют две системы рефлексов, отвечающих твердым растворам с объемно-центрированной кубической (ОЦК) и гексагональной кристаллическими структурами. Действительно, характер микроструктуры частицы сплава показывает, что распределение элементов не является гомогенным (рис. 2). Композитная частица состоит из слоистых деформированных областей, отличающихся распределением элементов. Очевидно, что ВЭМО приводит не только к механическому сплавлению элементов, но и к существенному увеличению дефектности структуры и потере ее кристалличности. При обработке в течение 45 мин наблюдается практически полная аморфизация вещества. Анализ дифрактограмм порошков (рис. 1) показывает, что металлический сплав, полученный в течение 15–30 мин обработки, еще сохраняет кристаллическую структуру. Параметр элементарной ячейки ОЦК-твердого раствора близок к параметру ячейки Ta и Nb (табл. 1). При обработке более 15 мин на дифрактограммах регистрируется линия 110 Fe, появление которой связано с намолом от шаров и стенок барабана. Исходя из этого для второго этапа ВЭМО был использован порошок ВЭС TaZrHfNbTi, полученный после 15 мин обработки.

Рис. 1.

Дифрактограммы смеси Ta + Zr + Hf + Nb + Ti при различных временах ВЭМО.

Рис. 2.

Микроструктура сплава (СЭМ), полученного после ВЭМО смеси порошков Ta + Zr + Hf + Nb + Ti в течение 15 мин.

РФА смеси порошков ВЭС и сажи (TaZrHfNbTi) + + С после различного времени ВЭМО показал, что карбид (TaZrHfNbTi)С₅ образуется уже после 15 мин обработки (рис. 3). На дифрактограммах присутствуют рефлексы как сплава TaZrHfNbTi, так и карбида (TaZrHfNbTi)С₅. При увеличении длительности обработки наблюдается уменьшение интенсивности рефлексов TaZrHfNbTi, которые после 45 мин отсутствуют. Микроструктура сплава (рис. 4) свидетельствует о равномерном распределении элементов, подтверждая данные РФА об образовании однофазного сплава после 45 мин ВЭМО.

Рис. 3.

Дифрактограммы смеси (TaZrHfNbTi) + C при различных временах ВЭМО.

Рис. 4.

Микроструктура сплава (СЭМ), полученного после ВЭМО смеси (TaZrHfNbTi) + С в течение 45 мин.

Рефлексы образовавшегося (TaZrHfNbTi)С₅, как и в случае ВЭС TaZrHfNbTi, существенно уширены, что указывает на высокую степень дефектности и искаженности кристаллической структуры карбида, образовавшегося при ВЭМО. Необходимо отметить, что формирование многокомпонентной карбидной фазы происходит в течение достаточно длительного времени, в отличие от быстропротекающей экзотермической реакции, характерной для двухкомпонентных экзотермических систем (Ni + Al, Ti + 2B, 5Ti + 3Si) [29–34]. В случае этих систем механохимический синтез в процессе ВЭМО происходит при достижении времени обработки некоторого критического значения. Таким образом, полученный после 45 мин обработки материал содержит карбид (TaZrHfNbTi)С₅ (пр.гр. $Fm{\bar {3}}m$) и примесь Fe.

Для исследования термической стабильности использовался порошок МЭК, полученного в течение 45 мин ВЭМО. Дифрактограммы (TaZrHfNbTi)С₅ после изотермической выдержки в течение ~5 ч при температурах 800, 1000 и 1200°C (рис. 5–7) показывают, что распада и выделения отдельных карбидных соединений не наблюдается. Следовательно, (TaZrHfNbTi)С₅ термически устойчив. Вместе с тем, в условиях динамического вакуума при длительном изотермическом отжиге происходит частичное окисление порошка карбида. Процесс становится заметным при температуре более 1000°C. На дифрактограммах появляются рефлексы фаз HfO₂ и ZrO₂. Очевидно, что порошок, полученный ВЭМО, является хорошим геттером кислорода.

Рис. 5.

Дифрактограммы (TaZrHfNbTi)C₅ при 800°C.

Рис. 6.

Дифрактограммы (TaZrHfNbTi)C₅ при 1000°C.

Рис. 7.

Дифрактограммы (TaZrHfNbTi)C₅ при 1200°C.

Интересно отметить, что полуширина дифракционных линий (TaZrHfNbTi)С₅ при температуре отжига 800°C практически не изменяется (рис. 8). Заметное сужение наблюдается только при температуре 1200°C.

Рис. 8.

Зависимости полуширины рефлекса 111 (TaZrHfNbTi)C₅ от времени изотермической выдержки.

Рассматривая возможные причины существенного уширения дифракционных линий МЭК, полученного ВЭМО, можно высказать ряд предположений. Известно, что ВЭМО кристаллических порошков приводит к накоплению структурных дефектов: вакансий, межузельных атомов, дислокаций, дефектов упаковки, создающих области с отклонением межплоскостного расстояния от характерного для идеальной структуры [35]. Классически считается, что при механической активации уменьшается размер областей когерентного рассеяния и возникают микронапряжения, что и приводит к эффекту уширения линий. Отжиг при повышенной температуре возвращает структуру в равновесное состояние за счет диффузионных процессов. В результате на дифрактограммах наблюдаются сужение рефлексов и уменьшение фона. Однако в случае высокоэнтропийных металлических сплавов или многоэлементных металлоподобных соединений, например карбидов, вклад в уширение рефлексов, кроме дефектности структуры, могут вносить еще два фактора.

Во-первых, это негомогенность твердого раствора замещения или металлоподобной фазы с металлической подрешеткой, содержащих пять или более элементов. Состав сплава при образовании непрерывного ряда твердых растворов может быть неоднородным, с областями, обогащенными тем или иным элементом. В результате будет наблюдаться разброс параметров элементарной ячейки и, соответственно, размытие дифракционных линий. По-видимому, эта причина доминирует при получении сплавов путем ВЭМО, так как в этом случае практически невозможно получить равномерное распределение элементов на атомном уровне. Во-вторых, вследствие различия атомных радиусов элементов, образующих твердый раствор замещения или неупорядоченно располагающихся в металлической подрешетке карбидов, кристаллическая структура соединения оказывается сильно искаженной. И если дефектность и негомогенность состава при высокой температуре снижаются, приводя структуру в равновесное состояние, то искажение решетки ВЭС и многоэлементных карбидов, вызванное различием атомных радиусов элементов, будет перманентным. Наблюдаемое при 1200°C существенное уменьшение полуширины дифракционных линий (TaZrHfNbTi)С₅ (рис. 8), очевидно, указывает на снижение дефектности кристаллической структуры карбида и гомогенизацию состава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлена возможность синтеза МЭК (TiTaNbZrHf)С₅ эквимолярного состава методом ВЭМО смеси ВЭС TaZrHfNbTi с сажей. ВЭС TaZrHfNbTi получен в результате предварительного механического сплавления порошков Ta, Zr, Hf, Nb и Ti в планетарном смесителе АГО-2 в течение 15 мин с ускорением 90g. Образовавшийся металлический сплав является двухфазным и состоит из ОЦК- и ГПУ-твердых растворов металлов.

МЭК в условиях изотермической выдержки при 800–1200°С в течение 5 ч является стабильным. Распада сложного карбида и выделения отдельных карбидных соединений не наблюдается. Полученный ВЭМО порошок МЭК в условиях динамического вакуума при температуре более 1000°C частично окисляется.