Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 1, стр. 3-9

Кристаллографические характеристики соединения Cu₂MgSnSe₄ и твердых растворов Cu_2 – хMgSnSe₄

Соединение Cu₂MgSnSe₄. На рентгенограмме четверного соединения Cu₂MgSnSe₄ все линии проиндицированы (с использованием 26 линий на рентгенограмме) в тетрагональной сингонии (табл. 1). На рентгенограмме не обнаружены линии примесных фаз. Впервые определены с достаточно высокой точностью параметры тетрагональной элементарной ячейки соединения Cu₂MgSnSe₄: а = 5.721 (3), c = 11.435 (5) Å, V = 374.31 (6) ų. Сверхструктурные линии на дифрактограммах не обнаружены. Пикнометрическая плотность Cu₂MgSnSe₄ составила 5.188 ± 0.007 г/см³. Из полученных данных рассчитано число формульных единиц Cu₂MgSnSe₄ в элементарной ячейке Z = 1.9993 ≈ 2, что соответствует структуре как кестерита, так и станнита. Рентгеновская плотность равна 5.197 г/см³.

По имеющимся на рентгенограмме рефлексам Cu₂MgSnSe₄ определена пр. гр. $I\bar {4}2m$. На рентгенограмме Cu₂MgSnSe₄ имеется линия 00l, где l – четное число, не кратное четырем и равное 2; в случае родственной пр. гр. $I\bar {4}2d$ такая линия запрещена. Далее, в случае пр. гр. $I\bar {4}2d$ из линий hhl разрешены только те, для которых сумма 2h + l кратна 4, а для $I\bar {4}2m$ из линий hhl разрешены, кроме того, те линии, где сумма 2h + l является четным числом, не кратным 4, а именно – линии 114, 222, 118, 226. Таким образом, на рентгенограмме соединения Cu₂MgSnSe₄ имеются линии с индексами 002, 114, 222, 226, 118, что однозначно свидетельствует о пр. гр. $I\bar {4}2m$ для структуры Cu₂MgSnSe₄. Такую пр. гр. имеют и кестерит, и станнит. Выбор в пользу решетки типа кестерита основывается на следующем.

Известно, что соединение Cu₂ZnSnS₄ имеет структуру кестерита [1]. В кристаллической решетке соединения Cu₂ZnSnS₄ наблюдается разупорядочение: часть атомов меди входит в подрешетку цинка, а часть атомов цинка – в подрешетку меди [1]. Для соединения Cu₂ZnSnS₄ структура кестерита считается более стабильной (по сравнению со структурой станнита) вследствие указанного катионного беспорядка в слое Cu–Zn [1]. Мы сравнили интенсивности слабых линий на рентгенограммах соединений Cu₂ZnSnS₄ и Cu₂MgSnSe₄. Обнаружено, что интенсивность слабых линий, которые и характеризуют структуру кестерита, приблизительно равны для этих двух соединений (табл. 2): можно полагать, что соединение Cu₂MgSnSe₄ также имеет структуру кестерита. Доказательством принадлежности структуры Cu₂MgSnSe₄ к типу кестерита служит сравнение отношения интенсивностей двух самых ярких линий на рентгенограммах: Q = I_{220, 204} : I₁₁₂. Для Cu₂MgSnSe₄Q равно 0.85 (табл. 1), для Cu₂ZnSnS₄ (типа кестерита) Q = = 0.90, а в случае решетки типа станнита значение Q не превышает 0.4. На рис. 1а представлена кристаллическая структура Cu₂ZnSnS₄ в случае полного упорядочения [1, 4], а на рис. 1б – cтруктура Cu₂ZnSnS₄ с антиструктурными дефектами Cu_Zn, Zn_Cu [1, 4], которые возникают, когда атомы меди и цинка находятся на кратчайшем расстоянии друг от друга, т.е. в первую очередь в cлоe Cu–Zn [1, 4]. На рис. 1в представлена возможная структура Cu₂MgSnSe₄ – по аналогии со структурой соединения Cu₂ZnSnS₄; здесь изображены дефекты Cu_Mg, Mg_Cu.

Рис. 1.

Кристаллическая структура Cu₂ZnSnS₄ в случае полного упорядочения [1, 4] (а), cтруктура Cu₂ZnSnS₄ с антиструктурными дефектами Cu_Zn, Zn_Cu [1, 4] (б) и возможная структура Cu₂MgSnSe₄ с антиструктурными дефектами Cu_Mg, Mg_Cu (в).

Твердые растворы Cu_2 – хMgSnSe₄. Параметры тетрагональной элементарной ячейки Cu_2 – хMgSnSe₄ уменьшаются при увеличении х. Для Cu_2 – хMgSnSe₄ установлена пр. гр. $I\bar {4}2m$. Обнаружено, что интенсивности слабых линий приблизительно равны для Cu_2 – хMgSnSe₄, Cu₂MgSnSe₄, Cu₂ZnSnS₄ (табл. 2): можно полагать, что твердые растворы Cu_2 – хMgSnSe₄ также имеют структуру кестерита. Доказательством принадлежности структуры Cu_2 – хMgSnSe₄ к типу кестерита также служит сравнение отношения интенсивностей двух самых сильных линий на рентгенограммах: Q = 0.86 для Cu_2 – хMgSnSe₄ с х = 0.15, Q = 0.90 для Cu₂ZnSnS₄ (кестерит) (для решетки типа станнита Q < 0.4). Параметры элементарной ячейки Cu_2 – хMgSnSe₄ с х = 0.15 составляют а = 5.709 (3) Å, c = 11.415 (5) Å, V = 372.21 (6) ų. В кристаллической решетке Cu_2 – хMgSnSe₄ образуются вакансии V_Cu (◻). Для сохранения электронейтральности кристалла на z вакансий в подрешетке меди z атомов меди приобретают степень окисления 2+ (табл. 3). Поэтому формулу твердых растворов Cu_2 – хMgSnSe₄ следует представить в виде ${\text{Cu}}_{{{\text{2}} - y}}^{ + }{\text{Cu}}{{_{{y/2\square }}^{{{\text{2}} + }}}_{y}}_{{/{\text{2}}}}{\text{MgSnS}}{{{\text{e}}}_{{{\text{4}}~{\text{ }}}}}$ (0 < y ≤ ≤  0.10), y = x/1.5.

Отмеченное выше уменьшение параметров элементарной ячейки Cu_2 – хMgSnSe₄ объясняется тем, что Cu²⁺ имеет меньший радиус, чем Cu⁺ [3].

Таким образом, в кристаллических решетках Cu₂MgSnSe₄ и Cu_2 – хMgSnSe₄ происходит разупорядочение: часть атомов меди входит в подрешетку магния, а часть атомов магния – в подрешетку меди. Это обусловлено тем, что радиусы ионов Cu⁺ и Mg²⁺ для координационного числа 4 близки: 0.74 и 0.71 Å соответственно [3] (каждый из ионов меди, магния, олова, селена в структуре кестерита тетраэдрически окружен ионами противоположного знака).

Спектры катодолюминесценции. В спектрах КЛ при 78 К соединения Cu₂MgSnSe₄ и твердых растворов Cu_2 – хMgSnSe₄ (0 < x ≤ 0.15) не обнаружены экситонные линии, которые однозначно свидетельствовали бы о точном значении ширины запрещенной зоны E_g. В спектре КЛ (рис. 2) Cu₂MgSnSe₄ имеется полоса 1.39 эВ, отвечающая энергетическим уровням внутри запрещенной зоны, т.е. E_g ≥ 1.39 эВ: соединение Cu₂MgSnSe₄ значительно более широкозонное, чем его цинковый аналог Cu₂ZnSnSe₄ (E_g = 1.0 эВ). В кристаллической структуре соединения Cu₂MgSnSe₄ происходит разупорядочение: часть атомов меди переходит из медной подрешетки в подрешетку магния с образованием дефекта Cu_Mg (атомы меди на местах Mg; акцептор), а часть атомов магния переходит в подрешетку меди, образуя дефект Mg_Cu (донор). Полоса 1.39 эВ обусловлена тем, что дефекты Cu_Mg и Mg_Cu создают близко расположенные энергетические уровни в запрещенной зоне, что приводит к образованию широкой полосы 1.39 эВ (рис. 2).

Рис. 2.

Спектр КЛ четверного соединения Cu₂MgSnSe₄ при 78 K.

В спектре КЛ (78 К) твердого раствора Cu_2 – хMgSnSe₄ с х = 0.15 (риc. 3) наблюдается полоса с максимумом 1.34 эВ кроме полосы 1.39 эВ, рассмотренной выше. Полоса 1.34 эВ связана с наличием меди в степени окисления 2+: Cu²⁺ на местах Cu⁺ cоздает положительно заряженный дефект, который связывается с отрицательно заряженной вакансией меди V_Cu в ассоциат дефектов Cu²⁺ · V_Cu. Концентрация вакансий в подрешетке меди равна концентрации Cu²⁺ (табл. 3), эти концентрации велики, следовательно, преобладающими дефектами при 78 К являются ассоциаты дефектов Cu²⁺ · V_Cu.

Рис. 3.

Спектр КЛ твердого раствора Cu_2 – хMgSnSe₄ с х = 0.15 при 78 K.