1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 1, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 1, стр. 57-62

Оптические свойства молибдатов с комбинацией редкоземельных элементов

С. Г. Доржиева 1, *, Д. О. Софич 2, Б. Г. Базаров 1, Р. Ю. Шендрик 2, Ж. Г. Базарова 1

1 Байкальский институт природопользования СО Российской академии наук
670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Россия

2 Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО Российской академии наук
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1а, Россия

* E-mail: bsesegma@mail.ru

Поступила в редакцию 14.04.2020
После доработки 19.08.2020
Принята к публикации 20.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Cинтезированы новые молибдаты Cs2LnZrTi(MoO4)6.5 (Ln = лантаниды Eu-Yb, Eu-Dy, Gd-Dy), содержащие пары редкоземельных элементов в соотношении 1 : 1. Установлены однофазность и изоструктурность синтезированных соединений. Определены кристаллографические характеристики и термическая стабильность фаз. В образцах, содержащих ионы диспрозия, интенсивность излучения Dy3+ низкая из-за концентрационного тушения. Для образца с парой РЗЭ Eu-Dy наблюдалась интенсивная доминирующая люминесценция в красной области спектра. В дополнение к обычному инфракрасному излучению иттербия соединение с Eu-Yb показывает излучение в ультрафиолетовой области. Измерены кинетические характеристики затухания люминесценции в максимумах полос. Для образца с парой РЗЭ Eu-Yb наблюдалась передача энергии от ионов европия к иттербию. Показана интенсивная люминесценция, возбуждаемая как в полосах внутриконфигурационных переходов, так и в области полос с переносом заряда в комплексах кислород–молибден.

Ключевые слова: молибдаты, рентгенофазовый анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, оптическая спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Для разработки люминесцентных ламп без ртути требуются новые люминофоры, пригодные для измерения интенсивности излучения в области вакуумного ультрафиолета. Предполагаемый способ повышения эффективности люминофоров заключается в использовании эффекта каскадной эмиссии фотонов (эффект квантового расщепления), при котором редкоземельный ион, возбужденный одним фотоном с высокой энергией, испускает несколько фотонов с меньшей энергией. Существуют различные перспективные пары редкоземельных элементов (РЗЭ), где квантовое расщепление реализуется вследствие взаимодействия ионов и процессов кросс-релаксации [1–8]. Квантовая эффективность люминофоров, где реализуется данный механизм, зачастую превышает 100%. Так, в работе [1] показано, что квантовая эффективность тонких пленок перовскита, допированного ионами Yb3+, составляет 190%. Каркасные структуры боратов, вольфраматов и молибдатов, содержащие трехвалентные ионы и ионы РЗЭ, могут быть перспективными матрицами для люминофоров [4–16]. Внедрение в структуру пары РЗЭ, предположительно, приведет к получению соединений, в которых реализуется каскадная эмиссия фотонов вследствие взаимодействия ионов РЗЭ. В работе [17] получены данные по фазообразованию в системах молибдатов цезия, лантаноидов и циркония и установлено формирование фазы Cs2LnZr2(MoO4)6.5 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er).

В настоящей работе представлены результаты оптических исследований молибдатов, содержащих пары РЗЭ в соотношении 1 : 1, Cs2LnZrTi(MoO4)6.5 (Ln = Eu-Yb, Eu-Dy, Gd-Dy), а также их кристаллографические и термические характеристики.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реактивов для синтеза молибдатов использовали Cs2MoO4 (“ч.”), MoO3 (“х. ч.”), Ln2O3 – основного вещества не менее 99.9% и ZrO2, полученный прокаливанием ZrOCl2 ⋅ · 8H2O “ч.”. Молибдаты Ln2(MoO4)3 и Zr(MoO4)2 получены методом твердофазных реакций ступенчатым отжигом в температурном интервале 350–750°С в течение 100 ч. Отжиг стехиометрических количеств соответствующих реагентов проводили с гомогенизацией смеси через каждые 50°С. Температурный интервал синтеза сложных молибдатов Cs2LnZrTi(MoO4)6.5 (Ln = Eu-Yb, Eu-Dy, Gd-Dy) 350–600°С, время синтеза 100 ч.

Достижение равновесия контролировали рентгенографически на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (CuKα-излучение, вторичный монохроматор, высокоскоростной позиционно-чувствительный детектор VANTEC, максимальный угол 2θ = 100°, шаг сканирования 0.01°–0.02°).

Параметры элементарных ячеек полученных соединений определяли по кристаллографическим данным изоструктурных соединений [17]. Вычисление выполняли по линиям порошковых рентгенограмм тройных молибдатов с помощью пакета программ TOPAS 4.2 и использованием экспериментальных данных, собранных в интервале углов 2θ 8°−100°, полученных при температуре 300 K. Пиковые положения были определены программой ЕVА (Bruker).

Термический анализ провoдили на синхронном термическом анализаторе STA 449 F1 Jupiter фирмы NETZSCH в атмосфере аргона в платиновых тиглях. Величина навески составляла 17–20 мг, скорость подъема температуры 10 К/мин.

Спектры свечения, возбуждения и оптической плотности поликристаллических образцов сложных молибдатов получали на оптических спектрометрах LS55 и Lambda950 фирмы Perkin-Elmer соответственно. Во время съемки спектров свечения и возбуждения порошок находился в кварцевой колбе, которая была помещена в заливной кварцевый криостат. Для измерения спектров поглощения образец в кварцевой ампуле помещался в центр интегрирующей сферы для спектрофотометра Perkin-Elmer Lambda 950. Спектры возбуждения, люминесценции и оптического поглощения измерены в диапазоне от 200 до 2500 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что полученные керамические образцы однофазны и образуют изоструктурный ряд соединений. С помощью программного комплекса Topaz 4.2 определены параметры и объем элементарной ячейки в тригональной сингонии (табл. 1).

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики соединений Cs2LnZrTi(MoO4)6.5 (Ln = Eu-Yb, Eu-Dy, Gd-Dy)

Соединение a, Å c, Å V, Å3
Cs2Eu0.5Yb0.5ZrTi(MoO4)6.5 13.2536(6) 11.9521(3) 1818.2(1)
Cs2Gd0.5Dy0.5ZrTi(MoO4)6.5 13.2744(3) 11.9498(7) 1823.5(1)
Cs2Eu0.5Dy0.5ZrTi(MoO4)6.5 13.2879(7) 11.9456(9) 1826.6(1)

Исследование термического поведения молибдатов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), проведенное в режиме нагрева и охлаждения, показало, что для всех соединений характерно наличие одного эндотермического эффекта, соответствующего плавлению образцов (рис. 1). Температуры плавления Cs2LnZrTi(MoO4)6.5, где Ln = Eu-Yb, Gd-Dy, Eu-Dy, равны 559, 559 и 557°С соответственно.

Рис. 1.

ДСК-кривые нагрева образцов Cs2LnZrTi(MoO4)6.5, Ln = Yb, Eu-Yb, Eu-Dy, Gd-Dy.

Измерены спектры возбуждения и люминесценции образца Cs2Gd0.5Dy0.5ZrTi(MoO4)6.5 в диапазонах 200–500 и 420–700 нм соответственно (рис. 2а). Показана низкая интенсивность излучения Dy3+ из-за концентрационного тушения.

Рис. 2.

Спектры возбуждения и люминесценции Cs2LnZrTi(MoO4)6.5, Ln = Gd-Dy (а), Eu-Dy (б).

Для образца Cs2Eu0.5Dy0.5ZrTi(MoO4)6.5 спектры возбуждения (200–500 нм) типичны для иона Eu3+ и характеризуются интенсивными полосами при 395 и 465 нм (рис. 2б). Наблюдается доминирующая интенсивная люминесценция в красной области спектра, связанная с f–f-переходами иона Eu3+, с максимальной полосой при ~617 нм.

На рис. 3 представлены спектры возбуждения, люминисценции и оптическая плотность Cs2Eu0.5Yb0.5ZrTi(MoO4)6.5. В спектре возбуждения Yb3+ наблюдаются полосы, связанные с переходами 4f–4f в ионах европия, а также широкая полоса при 350 нм, обусловленная переходами внутри комплексов кислород–молибден (рис. 3а). Люминесценция Yb3+ в соединении наблюдалась при возбуждении в полосу с переносом заряда. Таким образом, наблюдается передача энергии ионов европия к иттербию и комплексов кислород–молибден на ионы иттербия. Наблюдается интенсивная люминесценция (рис. 3б), связанная с переходами внутри 4f-оболочки ионов иттербия. Инфракрасное излучение, измеренное при комнатной температуре, находится в диапазоне 950–1050 нм. Интенсивные полосы люминесценции ионов иттербия и оптической плотности коррелируют между собой.

Рис. 3.

Спектры возбуждения (а), спектры люминисценции и оптическая плотность (б) Cs2Eu0.5Yb0.5ZrTi(MoO4)6.5.

Структура широких полос, обусловленных переходами с переносом заряда в области 250–370 нм, различается в образцах Cs2YbZrTi(MoO4)6.5 и Cs2Eu0.5Yb0.5ZrTi(MoO4)6.5. В спектрах возбуждения Cs2YbZrTi(MoO4)6.5 (f–f-переход Yb3+) наблюдается только одна полоса, приводящая к медленному собственному свечению, и отсутствует полоса быстрого синего свечения (рис. 4а).

Рис. 4.

Спектры возбуждения Cs2YbZrTi(MoO4)6.5, Cs2Eu0.5Yb0.5ZrTi(MoO4)6.5 (а) и спектры возбуждения и люминесценции Cs2Eu0.5Yb0.5ZrTi(MoO4)6.5: быстрое (б), медленное свечение (в).

При температуре 77 К подробно изучены спектры возбуждения и люминесценции образца с Eu-Yb. В спектрах наблюдались два типа полос собственной люминесценции, возбуждаемой в полосе с переносом заряда: быстрое свечение с полосой 440 нм (рис. 4б) и медленное в области 570–670 нм (рис. 4в).

Кинетические характеристики затухания фотолюминесценции в максимумах полос при возбуждении с λвозб = 280 и 325 нм приведены на рис. 5. Люминесценция (быстрое свечение при λсв = 440 нм) в образце с иттербием-европием затухает в диапазоне времен до 500 нс. Время затухания медленного свечения (λсв = 625 нм), возбуждаемого при 325 нм, составляет ~13 мс.

Рис. 5.

Кинетика затухания люминесценции: быстрое (1) и медленное (2) свечение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены новые молибдаты, содержащие пары РЗЭ в соотношении 1 : 1, Cs2LnZrTi(MoO4)6.5 (Ln = Eu-Yb, Eu-Dy, Gd-Dy), образующие изоструктурный ряд. Определены размеры тригональной элементарной ячейки (пр. гр. R$\bar {3}$, Z = 6) и термическая стабильность полученных фаз.

Установлено, что в образцах наблюдается интенсивная люминесценция, возбуждаемая как в полосах внутриконфигурационных переходов, так и в области полосы с переносом заряда в комплексах кислород–молибден. Полученные фазы Cs2LnZrTi(MoO4)6.5 (Ln = Eu-Yb, Eu-Dy), содержащие ионы Eu3+, демонстрируют ярко-красную люминесценцию, возбуждаемую в полосе переноса заряда. В образцах с Dy интенсивность люминесценции Dy3+ значительно ниже из-за концентрационного тушения. В Yb-содержащих молибдатах Cs2Eu0.5Yb0.5ZrTi(MoO4)6.5 излучение Yb3+ возбуждается в зоне переноса заряда, наблюдался перенос возбуждения от ионов Eu3+.

Установлено, что в синтезированных образцах присутствовали два типа широкополосной собственной люминесценции, возбуждаемой в полосе переноса заряда: быстрое синее и медленное красное излучение.

Поликристаллические матрицы на основе молибдатов с каркасными структурами, содержащие пары ионов РЗЭ, между которыми осуществляется эффективный перенос энергии, позволяют предположить перспективность их использования в светодиодах с ультрафиолетовой накачкой.

Список литературы

  1. Kroupa D.M., Roh J.Y., Milstein T.J., Creutz S.E., Gamelin D.R. Quantum-Cutting Ytterbium-Doped CsPb(Cl1 – xBrx)3 Perovskite Thin Films with Photoluminescence Quantum Yields over 190% // ACS Energy Lett. 2018. V. 3. № 10. P. 2390–2395. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.8b01528

  2. Maciel G.S., Biswas A., Prasad P.N. Infrared-to-Visible Eu3+ Energy Upconversion due to Cooperative Energy Transfer from an Yb3+ Ion Pair in a Sol–Gel Process Sedmulti-Component Silica Glass // Opt. Commun. 2000. V. 178. P. 65–69. https://doi.org/10.1016/S0030-4018(00)00615-5

  3. Li Shanfeng, Zhang Min, Peng Yang, Zhang Qingyu, Zhao Mingshan. Rate Equation Model Analysis on the Infrared and Upconversion Emission of Er/Yb Co-Doped Borate-Silicate Glass // J. Rare Earths. 2010. V. 28. №. 2. P. 237–242. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(09)60087-9

  4. Jubera V., Garcia A., Chaminade J.P., Guillen F., Sablayrolles Jean, Fouassier C. Yb3+ and Yb3+-Eu3+ Luminescent Properties of the Li2Lu5O4(BO3)3 Phase // J. Lumin. 2007. V. 124. P. 10–14. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2006.01.355

  5. Strek W., Deren P.J., Bednarkiewicz A., Kalisky Y., Boulanger P. Efficient up-conversion in KYb Eu(WO4)2 Crystal // J. Alloys Compd. 2000. V. 300–301. P. 180–183. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(99)00719-7

  6. Zhang Q.Y., Yang C.H. Cooperative quantum cutting in one-dimensional (YbxGd1 − x)Al3(BO3)4:Tb3+ Nanorods // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. 021107. https://doi.org/10.1063/1.2430942

  7. Boutinaud P., Bettinelli M., Diaz F. Intervalence Charge Transfer in Pr3+- and Tb3+-Doped Double Tungstate Crystals KRE(WO4)2 (RE = Y, Gd, Yb, Lu) // Opt. Mater. 2010. V. 32. № 12. P. 1659–1663. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2010.04.025

  8. Cavalli E., Angiuli F., Boutinaud P., Mahiou R. Optical Spectroscopy and Excited State Dynamics of CaMoO4:Pr3+ // J. Solid State Chem. 2012. V. 185. P. 136–142. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2011.11.004

  9. Bazarov B.G., Bazarova J.G., Tushinova Y.L., Solovyov L.A., Dorzhieva S.G., Enkhtuul S., Temuujin J. A New Double Molybdate of Erbium and Zirconium, Its Crystalline Structure and Properties // J. Alloys Compd. 2017. V. 701. P. 750–753. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.01.173

  10. Софич Д.О., Доржиева С.Г., Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Шендрик Р.Ю. Гиперчувствительный переход 5D0–7F2 трехвалентного европия в двойных молибдатах // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 3. С. 384–387. https://doi.org/10.1134/S0367676519030220

  11. Dorzhieva S.G., Bazarov B.G., Bush A.A., Kamentsev K.E., Bazarova J.G. Preparation, Dielectric and Thermal Characteristics of a New Series Cs–R–Ti-Molybdates (R = Al, Fe, Ga, Sc, In) // Solid State Commun. 2015. V. 217. P. 25–27. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2015.05.015

  12. Sarapulova A.E., Bazarov B., Namsaraeva T., Dorzhieva S., Bazarova J., Grossman V., Bush A.A., Antonyshyn I., Schmidt M., Bell A.M.T., Knapp M., Ehrengerg H., Eckert J., Mikhailova D. Possible Piezoelectric Materials CsMZr0,5(MoO4)3 (M = Al, Sc, V, Cr, Fe, Ga, In) and CsCrTi0.5(MoO4)3: Structure and Physical Properties // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. № 4. P. 1763–1773. https://doi.org/10.1021/jp4077245

  13. Кожевникова Н.М., Батуева С.Ю., Гадиров Р.М. Люминесцентные свойства твердых растворов K1 – xMg1 – xSc(Lu)1 + x(MoO4)3 (0 ≤ х ≤ 0.5), легированных ионами Eu3+ // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 5. С. 482–487. https://doi.org/10.7868/S0002337X18050081

  14. Bazarova J.G., Logvinova A.V., Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Dorzhieva S.G., Temuujin J. Synthesis of New Triple Molybdates K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc) in the K2MoO4 –R2(MoO4)3 –Zr(MoO4)2 Systems, Their Structure and Electrical Properties // J. Alloys Compd. 2018. V. 741. P. 834–839. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.01.208

  15. Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Логвинова А.В., Базаров Б.Г., Доржиева С.Г., Базарова Ц.Т. Синтез, структура и свойства тройных молибдатов K5RZr(MoO4)6 в системах K2MoO4–R2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (R = = трехвалентные элементы) // Изв. вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. Т. 9. № 2. С. 202–211. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-2-202-211

  16. Софич Д., Доржиева С.Г., Чимитова О.Д., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Шендрик Р.Ю. Люминесценция ионов Pr3+ и Nd3+ в двойных молибдатах // Физика твердого тела. 2019. Т. 61. Вып. 5. С. 943–945. https://doi.org/10.21883/0000000000

  17. Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в системах Cs2MoO4–Ln2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 (Ln = Nd, Sm, Tb, Er) // Вестн. Бурятского госуниверситета. 2013. Вып. 3: Химия, физика. С. 65–69.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал