Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 11, стр. 1213-1219

ВВЕДЕНИЕ

Допированный диоксид циркония находит широкое применение как твердый кислородпроводящий электролит в высокотемпературных электрохимических устройствах [1–10]. Для прогнозирования свойств данных электролитов важно понимать их дефектную структуру, особенно взаимодействие точечных дефектов между собой. Такое взаимодействие создает особенности поведения приповерхностного слоя материалов [11–13], границ зерен [14, 15], проводимости [16–18], включая ее стабильность во времени [19–22]. Методов исследования ближнего порядка не так много. Среди них наиболее доступны методы колебательной спектроскопии. Однако спектры комбинационного (рамановского) рассеяния света (КРС), которые для материалов с ГЦК-структурой типа флюорита обычно дают одну полосу с T_2g-симметрией [23], в случае материалов на основе диоксида циркония показывают существенно более сложную картину. Пример таких сложных спектров, полученных для монокристаллических образцов, представлен в [24].

Анализ рассеяния света [25] показывает, что отделить стоксовские полосы от других эффектов можно при использовании монохроматических источников с разной длиной волны, т.к. только линейные стоксовские эффекты не зависят от длины волны накладываемого возмущения. В работе [26] это продемонстрировано с применением четырех разных лазеров для анализа диоксида церия и ряда оксидов редкоземельных металлов.

Цель настоящей работы – изучение ближнего порядка образцов на основе диоксида циркония с применением анализа достоверно стоксовских рефлексов. Для выделения стоксовских рефлексов использованы два разных монохроматичных источника света с длинами волн 532 и 785 нм.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение образцов. Образцы получены методом обратного соосаждения гидроксидов в водном растворе аммиака. Исходными материалами служили: оксихлорид циркония ZrOCl₂ ⋅ 8H₂O (99%), оксид иттербия (99,995%), азотная кислота (99%) и водный раствор аммиака. Раствор аммиака готовили путем растворения газообразного аммиака в дистиллированной воде; оксид иттербия растворяли в азотной кислоте. Осадок гидроксидов промывали дистиллированной водой и этанолом, высушивали при 120°С, растирали, прокаливали при 750°С, вновь растирали, прессовали образцы диаметром 15 мм при давлении 200 МПа и спекали в вакуумной печи при 1900°С (1 ч). Затем образцы жигали на воздухе при 1650°С (5 ч).

Рентгеновские исследования. Аттестацию и контроль фазового состава образцов проводили методом порошкового рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Rigaku D/MAX-2200VL/PC в CuK_α-излучении (λ = 1.5418 Å) с шагом Δ2θ ≈ 0.02° при угловой скорости сканирования 1.2 град/мин, при комнатной температуре на воздухе. Анализ фазового состава и расчет кристаллографических параметров осуществляли с использованием программного пакета MDI Jade 6.5 (Materials Data Incorporated. 2551 Second Street Livermore, California 94550, 2011) и базы данных PDF-2 ICDD (Powder Diffraction File PDF2 ICDD Release 2004).

Исследования методом КРС проведены на двух разных приборах:

• в зеленом излучении (λ = 532 нм) на оборудовании Renishaw U 1000 microscope-spectrometer. Мощность Nd:YAG-лазера составляла 50 мВт;

• в красном излучении (λ = 785 нм) на InVia Reflex с микроскопом Leica DM2700. Мощность Renishaw diode laser с интегрированным плазменным фильтром составляла 300 мВт.

Время накопления спектра – от 10 до 30 с при числе проходов от 5 до 16.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты дифракционных экспериментов представлены на рис. 1. Структура образцов может быть описана как кубическая, пр. гр. $Fm\bar {3}m$, (Zr_0.8Yb_0.2O_1.9, PDF № 78-1309). Параметры решетки приведены в табл. 1.

Рис. 1.

Дифрактограммы исследованных образцов (вертикальными штрихами обозначены позиции линий согласно описанию в пр. гр. Fm$\bar {3}$m).

Результаты исследования образцов методом КРС представлены на рис. 2 и 3. В случае зеленого излучения (λ = 532 нм) (рис. 2), кроме хорошо известных в литературе, например [23], линий в области до 800 см^–1, наблюдается набор полос в области ν > 1000 cм^–1. Рефлексы в этой области частот обычно идентифицируют как проявление люминесценции. На рис. 3 представлены результаты исследования с применением красного (λ = = 785 нм) излучения. В длинноволновой части спектра при 2300–2600 cм^–1 наблюдается мультиплет очень большой интенсивности, обусловленный люминесценцией, вызванной переходом F ^7/2 → F ^5/2 в катионе иттербия [27]. Обсуждение люминесценции в этих материалах будет темой отдельного сообщения, а здесь мы ограничимся обсуждением результатов КРС.

Рис. 2.

Спектры КРС, λ = 532 нм.

Рис. 3.

Спектры КРС, λ = 785 нм.

Как обсуждается в [26], для наноразмерных объектов, к которым относятся также и ассоциаты точечных дефектов, возможны различные механизмы рассеяния света. Для идентификации стоксовских рефлексов мы аналогично подходу, развитому в [25], использовали спектры, полученные на разных источниках. Их с применением программного комплекса Peak separation 2 раскладывали на совокупность гауссовых линий. Пример такого разложения приведен на рис. 4 для образца Yb25. Жирными линиями выделены полосы, которые не зависят от длины волны лазерного излучения. Они суммированы в табл. 2 для образцов разного состава. Отметим наличие большого количества полос нестоксовской природы. Часть из них, по-видимому, связана с люминесценцией: так, полосы с ν < 100 см^–1 характерны только для спектров, полученных с применением зеленого излучения.

Рис. 4.

Обработка спектров КРС на примере образца Yb25: а, б – описание наблюдаемых спектров совокупностью линий гауссовой формы (λ = 785 (а), 532 нм (б)); экспериментальные результаты представлены точками, фитинговая кривая и парциальные кривые – линиями, сверху – зависимость относительной разности эксперимента и фитинговой кривой от волнового числа; в – сравнение разложения спектров, полученных при использовании источника с разной длиной волны: 1 – 785 нм, 2 – 532 нм.

Рис. 4.

Окончание

Среди рефлексов, представленных в табл. 2, привлекает внимание полоса с ν = 467 см^–1. Именно на такой частоте наблюдаются рефлексы для материалов со структурой флюорита: диоксид тория (466 см^–1), диоксид церия (465 см^–1), диоксид урана (467 см^–1) [22]. Это единственный линейный рамановский рефлекс, который должен наблюдаться в спектрах для этой структуры. Этот рефлекс имеет большую ширину (рис. 4) и наблюдается только для образца Yb25 (табл. 2).

Кроме полосы, характерной для структуры флюорита, наблюдаются еще шесть полос (табл. 2). В работе [28], где изучали фазу Yb₂Zr₂O₇ (структура пирохлора), для данной структуры определили неприводимое представление, которое включает в себя тринадцать полос, шесть из них должны наблюдаться в спектрах КРС:

Отметим, что полоса 585 см^–1 из работы [28] для материала, содержащего 50% иттербия, закономерно изменяется с концентрацией иттербия: 612–596–595–585 см^–1 (табл. 2). Аналогичная ситуация (табл. 2) наблюдается для полос 527 и 395 см^–1. Полосу 503 см^–1 из [28] можно отнести к дефектной структуре флюорита.

С точки зрения дальнего порядка катионной подсистемы, структуры пирохлора и флюорита образуют единую ГЦК-решетку. Разница заключается в том, что при малой концентрации допанта его катионы случайно расположены в матрице катионов циркония, образуя твердый раствор, а при приближении концентрации катионов допанта к 50% возникает упорядочение, сверхструктура. До ее появления, с точки зрения дальнего порядка, для растворов (Zr, Yb)O₂ характерна структура типа флюорита с симметрией $Fm\bar {3}m$, что видно на рис. 1 и в табл. 1. Вместе с тем, дефектность анионной подсистемы монотонно возрастает с повышением концентрации допанта, так как катионы допанта трехзарядные. Однако отследить изменение структуры анионной подсистемы методами исследования дальнего порядка не удается.

Структуру ближнего порядка позволяют изучить методы колебательной спектроскопии. Кислородные вакансии взаимодействуют между собой и с дефектами типа Yb_Zr. При высоких температурах это взаимодействие нивелируется, а кислородные вакансии оказываются случайным образом распределены в истинной структуре флюорита. При понижении температуры кислородные вакансии образуют ассоциаты, которые не только уменьшают общее количество подвижных носителей заряда, но и элиминируют часть узлов, через которые мог бы проходить перенос. Именно с этих позиций описываются особенности поведения ионной проводимости в твердых растворах на основе диоксида циркония. Поскольку комнатная температура (295 К) достаточно низкая, подвижность кислородных вакансий практически отсутствует и формирования ассоциатов не происходит, полученные результаты по колебательной спектроскопии можно рассматривать как результаты изучения данных ассоциатов.

Обращает на себя внимание факт, что нам удалось выделить полосу порядка 470 см^–1, которая хорошо известна для диоксидов церия, урана и тория, имеющих структуру флюорита [22]. Для этих оксидов доля кислородных вакансий невелика, и, по-видимому, это является причиной того, что колебание с симметрией F_2g, определяемое колебанием трех катионов, является столь заметным. Поскольку в растворах на основе диоксида циркония концентрация кислородных вакансий растет медленнее, чем концентрация дефектов Yb_Zr,

при повышении концентрации допанта, то именно при высоких концентрациях иттербия (40% для образца Yb25 и 50% для Yb₂Zr₂O₇) это колебание оказывается заметным. Смещение его частоты (503 см^–1 в [28]) обусловлено тем, что не только катионы циркония, но и катионы иттербия обуславливают его частоту.

Линии, отнесенные к локальной структуре пирохлора (табл. 2), выявляются для всех приведенных составов. Спецификой структуры пирохлора является наличие существенной доли кислородных вакансий V_O и трехзарядного допирующего катиона Yb_Zr, обуславливающего появление вакансий. Ассоциаты этих двух дефектов обязаны появиться при понижении температуры. Именно они представлены в табл. 2. Более подробная идентификация данных полос требует дополнительных исследований.

Важным и неожиданным результатом данного исследования является обнаружение целого ряда полос неупругого рассеяния света, не являющихся стоксовскими. Этот результат объясняет различие спектров КРС в твердых растворах на основе диоксида циркония, полученных с применением красного и зеленого излучений, так же как и их сложный характер по сравнению с диоксидами церия, тория и урана. Корректное выделение именно стоксовских рефлексов позволит проводить изучение локальной симметрии в материалах на основе ZrO₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучена структура дальнего (дифракция рентгеновских лучей) и ближнего (спектроскопия КРС) порядков для образцов диоксида циркония, допированных 10, 20 и 25% оксида иттербия. Исследования ближнего порядка выполнены с применением монохроматических источников с различной длиной волны (532 и 785 нм). Это позволяет выделить стоксовские рефлексы. Показано, что доминирующей структурой является пирохлор, что, по-видимому, отражает образование ассоциатов кислородных вакансий и катионов при комнатной температуре.

Обнаружено большое количество полос, зависящих от длины волны используемого излучения, т.е. не являющихся стоксовыми. В таком аспекте спектры КРС для данных материалов рассмотрены впервые.