Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 12, стр. 1337-1343

ВВЕДЕНИЕ

Композиции из неорганических солей находят применение в качестве функциональных материалов в большом количестве технологических процессов. В первую очередь это электролиты различного назначения, рабочие тела тепловых аккумуляторов, работающих при высоких температурах, флюсы для сварки и пайки, а также среды для проведения химических реакций [1–5]. Ионные расплавы щелочных полимолибдатов используют для синтеза и выращивания многих монокристаллов целевого назначения [6, 7]. Среди неорганических солей наиболее востребованы в технологическом отношении соли галогенидов, молибдатов, сульфатов s-элементов [8–14]. Выбор солевой смеси с требуемыми характеристиками неразрывно связан с изучением многокомпонентных систем [15].

Цель данной работы – исследование трехкомпонентной взаимной системы из бромидов и молибдатов калия и бария (K⁺, Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$). Данные по исходным соединениям приведены в табл. 1 [16, 17].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Исследование трехкомпонентной взаимной системы K⁺, Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ проведено с целью установления фазовых равновесий и нахождения нонвариантных составов. Трехкомпонентная взаимная система включает четыре составляющих соли (рис. 1), образующие четыре двухкомпонентные системы, которые исследованы ранее [18–21].

Рис. 1.

Расположение политермических разрезов в тройной взаимной системе K⁺, Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}.$

Система KBr–K₂MoO₄ характеризуется образованием эвтектики (e₉) с координатами 610°С, 55.4% KBr, 44.6 K₂MoO₄ (трехфазное равновесие Ж_е4$ \rightleftarrows $ KBr + K₂MoO₄ [18, 19])¹¹.

В системе K₂MoO₄–BaMoO₄ образуются соединение инконгруэнтного плавления K₂MoO₄⋅ ·BaMoO₄ (D₂) при температуре 1067°С и 51% K₂MoO₄, 49% BaMoO₄, а также эвтектика (e₅) при температуре 924°С и 95% K₂MoO₄, 5% BaMoO₄. При 3 экв. % BaMoO₄ и температуре плавления смеси 936°С в ликвидусе отмечается максимум, отвечающий граничному твердому раствору на основе α-K₂MoO₄ [20].

В системе BaBr₂–BaMoO₄ температура плавления эвтектики 758°С (e₁), состав 85% BaBr₂, 15% BaMoO₄. Эвтектическому составу соответствует нонвариантное равновесие ж $ \rightleftarrows $ BaBr₂ + BaMoO₄ [20, 21].

Система KBr–BaBr₂ характеризуется образованием конгруэнтного соединения 2KBr⋅BaBr₂ (D₁) при температуре 623°С и 50% KBr, 50% BaBr₂, эвтектики (e₂) при температуре 602°С и 31% KBr, 69% BaBr₂, эвтектики (e₃) при температуре 620°С и 61% KBr, 39% BaBr₂ [18].

На первом этапе было проведено теоретическое разбиение системы на симплексы. Для подтверждения варианта разбиения проведен термодинамический расчет Δ_rH° и Δ_rG° реакции в точке конверсии по данным Δ_fH° и Δ_fG° исходных веществ [16, 17].

В точке K₂ (рис. 1) протекает реакция обмена

для состава которой рассчитаны тепловой эффект и энергия Гиббса реакции в точке конверсии (Δ_rH° = –63.01 кДж; Δ_rG° = –110.30 кДж). Система относится к сингулярной необратимо-взаимной по классификации Бергмана [22–25] со стабильной диагональю KBr–BaMoO₄.

Наличие соединений конгруэнтного плавления 2KBr⋅BaBr₂ (D₁) и инконгруэнтного плавления K₂MoO₄⋅BaMoO₄ (D₂) с учетом стабильной диагонали КBr–BaMoO₄ позволяет провести разбиение системы K, Ba||Br, MoO₄ на четыре симплекса: KBr–D₂–K₂MoO₄, KBr–D₂–BaMoO₄, KBr–D₁–BaMoO₄, BaBr₂–D₁–BaMoO₄.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА), датчик температуры – комбинированная Pt–Pt/Rh(10% Rh)-термопара, индифферентное вещество – свежепрокаленный Al₂O₃. Исходные реактивы квалификаций “х. ч.” (KBr, BaBr₂, K₂MoO₄, BaMoO₄) были предварительно обезвожены. Температуры плавления веществ KBr, BaBr₂, K₂MoO₄ соответствовали справочным данным. Температура плавления BaMoO₄ принята равной 1458°C [16, 17]. Исследования проводили в платиновых микротиглях. Масса навесок составляла 0.4 г.

Для экспериментального подтверждения выбранного варианта разбиения трехкомпонентной взаимной системы K⁺, Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ системы на симплексы проведено исследование методом ДТА квазибинарной системы KBr–BaMoO₄. t–х-диаграмма стабильной диагонали KBr–BaMoO₄ представлена на рис. 2. Ветви первичной кристаллизации бромида калия и молибдата калия сходятся в квазидвойной эвтектической точке е₇: 727°С, 7% BaMoO₄ (ж_е7$ \rightleftarrows $ KBr + BaMoO₄)._. Таким образом, квазибинарная система KBr–BaMoO₄ является стабильной диагональю трехкомпонентной взаимной системы, разбиение выполнено верно.

Рис. 2.

t–х-диаграмма стабильной диагонали KBr–BaMoO₄.

Проведен рентгенофазовый анализ образца смеси, отвечающего точке конверсии K₂. Для этого образец, содержащий смесь 50% BaBr₂ + 50% K₂MoO₄, нагрели до температуры 525–540°C, выдержали 30 мин, а затем закалили в лед. По результатам РФА, в образце кристаллизуются две фазы – KBr и BaMoO₄, что также подтверждает теоретический вариант разбиения системы термодинамическим методом.

Также для подтверждения разбиения системы с помощью ДТА изучена стабильная секущая, являющаяся квазибинарной системой D₁–BaMoO₄ (рис. 3).

Рис. 3.

t–х-диаграмма квазибинарной системы D₁–BaMoO₄.

Ветви первичной кристаллизации соединения конгруэнтного типа плавления и молибдата бария сходятся в квазидвойной эвтектической перевальной точке е₆ (608°С, 10% BaMoO₄) с трехфазным равновесием ж_е6$ \rightleftarrows $ D₁ + BaMoO₄.

Для экспериментального изучения тройной взаимной системы проекционно-термографическим методом [25] рассмотрены политермические разрезы AB, NF, CY. В стабильном треугольнике D₁–BaBr₂–BaMoO₄ (рис. 1) выбран и исследован политермический разрез AB в поле кристаллизации бромида бария. t–х-диаграмма разреза представлена на рис. 4. Установлено наличие третичной кристаллизации с тройной эвтектикой Е₁ (t_Е1 = = 597°C). Пересечением ветвей вторичной кристаллизации бромида калия, молибдата бария и эвтектической прямой в точке ${{\bar {E}}_{1}}$ определили проекцию тройной эвтектики на плоскость разреза АВ с постоянным соотношением компонентов KBr и BaMoO₄. На разрезе BaBr₂–${{\bar {E}}_{1}}$–E₁ (рис. 5), исходящем из вершины BaBr₂, определены координаты тройной эвтектической точки E₁: 597°С, 65% BaBr₂, 32% KBr, 3% BaMoO₄.

Рис. 4.

t–х-диаграмма политермического разреза АВ квазитройной системы KBr–BaBr₂–BaMoO₄.

Рис. 5.

t–х-диаграмма нонвариантного разреза KBr–E₁ квазитройной системы KBr–BaBr₂–BaMoO₄.

Ликвидус квазитройной системы D₁–BaBr₂–BaMoO₄ представлен пятью полями кристаллизации компонентов BaBr₂, 2KBr⋅BaBr₂ (D₁) и BaMoO₄. Наибольшее поле принадлежит молибдату бария.

Для нахождения нонвариантной точки в симплексе KBr–D₁–BaMoO₄ (рис. 1) экспериментально изучен политермический разрез NF, расположенный в поле кристаллизации бромида калия. По экспериментальным данным политермического сечения (рис. 6) определена температура плавления эвтектической точки и соотношение в ней компонентов BaBr₂ и BaMoO₄.

Рис. 6.

t–х-диаграмма политермического разреза NF квазитройной системы KBr–BaBr₂–BaMoO₄.

Изучением нонвариантного разреза KBr–${{\bar {E}}_{2}}$–Е₂, исходящего из вершины бромида калия, через найденное направление ${{\bar {E}}_{2}}$ определены координаты тройной эвтектической точки Е₂: 606°С, 57% KBr, 40.5% BaBr₂, 2.5% BaMoO₄ (рис. 7). Ликвидус квазитройной системы KBr–D₁–BaMoO₄ представлен тремя полями кристаллизации компонентов D₁ = 2KBr⋅BaBr₂, KBr и BaMoO₄. Наибольшее поле принадлежит бромиду калия.

Рис. 7.

t–х-диаграмма нонвариантного разреза BaBr₂–E₂ квазитройной системы KBr–BaBr₂–BaMoO_4.

Аналогичное исследование провели и в симплексе KBr–K₂MoO₄–BaMoO₄ (рис. 1), в котором изучен политермический разрез CY (C – 60% KBr, 40% K₂MoO₄; Y – 60% KBr, 40% BaMoO₄), расположенный в поле кристаллизации бромида калия (рис. 8).

Рис. 8.

t–х-диаграмма политермического разреза CY квазитройной системы KBr–K₂MoO₄–BaMoO₄.

На разрезе CY были определены температуры плавления тройных эвтектики (Е₃) и перитектики (Р) и соотношение в них компонентов KBr и BaMoO₄ (${{\bar {E}}_{3}}$ и ${{\bar {P}}_{1}}$). Составы эвтектики Е₃ и перитектики Р выявлены при исследовании разрезов KBr–${{\bar {E}}_{3}}$–Е₃ (рис. 9) и KBr–$\bar {P}$–P соответственно:

Рис. 9.

t–х-диаграмма нонвариантного разреза квазитройной системы KBr–K₂MoO₄–D₂.

Е₃ – 602°С, 36% KBr, 60% К₂MoO₄, 4% BaMoO₄. Для тройного эвтектического состава экспериментально определена энтальпия плавления: ∆H_m(Е₃) = = 24.48 кДж/кг.

Все найденные нонвариантные точки нанесены на квадрат составов системы K⁺, Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ (рис. 10).

Рис. 10.

Квадрат составов системы K⁺, Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}.$

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По результатам экспериментальных исследований установлено, что трехкомпонентная взаимная система K⁺, Ba²⁺||Br^–, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ разбивается тремя стабильными секущими KBr–BaMoO₄, D₁–BaMoO₄, D₂–KBr на четыре стабильных фазовых треугольника: KBr–D₂–K₂MoO₄, KBr–D₂–BaMoO₄, KBr–D₁–BaMoO₄, BaBr₂–D₁–BaMoO₄ (D₁ = 2KBr⋅BaBr₂, D₂ = К₂MoO₄⋅BaMoO₄). Данные разбиения подтверждены РФА. Максимальное поле кристаллизации на квадрате составов отвечает тугоплавкому молибдату бария, оттесняющему поля кристаллизации остальных фаз.

Фазовые равновесные состояния для различных элементов квадрата составов приведены в табл. 2.

В системе, кроме реакций обмена в точке K₁, протекают и реакции образования двойных соединений 2KBr⋅BaBr₂ (K₂BaBr₄, D₁) и K₂MoO₄⋅ BaMoO₄ (K₂BaMoO₄, D₂):

Для составов, расположенных на участке диагонали BaBr₂–K₂, из приведенных реакций реализуется реакция (2) – образование соединения K₂BaBr₄, которое с BaBr₂ и BaMoO₄ образует симплекс K₂BaBr₄–BaBr₂–BaMoO₄. Составы на нестабильной диагонали между точками K₂ и K₁ характеризуются протеканием реакций (2) и (1), в результате которых из расплава кристаллизуются три фазы: KBr, K₂BaBr₄ и BaMoO₄. Составы между точками K₁ и K₃ характеризуются протеканием реакций (1) и (3), в результате которых после кристаллизации из расплава образуются три твердые фазы стабильного треугольника KBr–BaMoO₄–K₂Ba(MoO₄)₂ (D₂). А на последнем участке диагонали К₃–BaMoO₄ в смесях после расплавления и кристаллизации образуются три твердые фазы: KBr, K₂MoO₄ и K₂Ba(MoO₄)₂, т.е. протекает только реакция (3).