Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 163-172

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современных технологий в химической и нефтехимической отраслях промышленности тесно связано с использованием современных наноструктурированных катализаторов, обладающих высокой каталитической активностью, термостабильностью, небольшим количеством благородных металлов (<0.12 мас. %). В настоящее время актуальны исследования по разработке и созданию катализаторов для двигателей внутреннего сгорания, чтобы защитить окружающую среду от токсичных выбросов автотранспорта. Для нейтрализации продуктов сгорания углеводородного топлива используют трехмаршрутные катализаторы, которые обеспечивают одновременную конверсию всех основных примесей, содержащихся в выхлопных газах автомобилей (остатки углеводородов, угарный газ (CO), оксиды азота (NO_x)), до экологически допустимых продуктов – диоксида углерода, воды и азота [1–3].

Основными активными компонентами в таких катализаторах являются высокодисперсные металлы платиновой группы (Pt, Pd, Rh), нанесенные на носители, содержащие диоксид церия [4, 5]. Использование СеО₂ в качестве базового компонента носителя катализаторов связано с уникальной способностью ионов церия действовать как кислородный буфер: накапливать кислород в кристаллической решетке диоксида церия, а также выделять его в результате превращения Се⁴⁺ ↔ Се³⁺, сохраняя при этом стабильную F‑структуру в которой облегчен перенос ионов О^2– [6, 7].

Следует отметить, что введение в CeO₂ изовалентного катиона Zr⁴⁺ увеличивает количество дефектов кристаллической решетки как на поверхности, так и в объеме, повышая подвижность кислорода и облегчая его диффузию в решетке твердого раствора Ce_1 – xZr_xO₂, в результате чего происходит повышение каталитической активности [8]. Предотвратить структурную трансформацию в Ce_xZr_1 – xO₂ (F-Ce_xZr_{1 –x}O₂ → T-Ce_xZr_{1 –x}O₂), возникающую при температурах выше 1000°С, можно путем введения в твердый раствор Ce_xZr_1 – xO₂ промотирующей добавки (например, Al₂O₃), которая будет создавать диффузионный барьер на границах кристаллитов Ce_xZr_1 – xO₂, что позволит повысить удельную поверхность порошка и сдержать рост частиц [9].

Материалы, используемые в качестве носителей катализаторов, должны отвечать следующим требованиям: дисперсность порошка в нанометровом диапазоне, площадь удельной поверхности ~50–100 м²/г, наличие мезопор (2–20 нм), объем которых более 0.20 см³/г, мономодальное распределение пор по размерам, термическая стабильность. Совокупность данных параметров позволит осуществить равномерное распределение активной фазы как на поверхности, так и в порах носителя, что даст возможность избежать ее спекания и достигнуть высокой эффективности катализатора.

Важным этапом при создании трехмаршрутных катализаторов является разработка технологии синтеза материалов, используемых в качестве носителей активной фазы. Композиционные оксидные нанопорошки наиболее часто синтезируют методами “мягкой химии” – совместным осаждением гидроксидов и гидротермальным способом [10–12]. Следует отметить, что особого внимания также заслуживает цитратный метод (метод Печини) [13, 14], который дает возможность получать порошки оксидов металлов заданного состава с размером кристаллитов 10–30 нм при температурах ≤500°С [15]. Преимуществами данного метода также является то, что его осуществление не требует сложной аппаратуры, а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные реактивы. Цитратный метод синтеза оксидных материалов обеспечивает равномерное распределение компонентов в растворе, что позволяет избежать разделения катионов на последующих стадиях процесса.

Целью работы являлось получение нанокристаллических порошков CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃ цитратным золь–гель-методом, а также исследование их структуры и текстурных характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез порошков-прекурсоров в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃. Базовым компонентом для синтеза порошков в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃ выбран состав 70 мол. % СеО₂–30 мол. % ZrO₂ (Ce_0.7Zr_0.3O₂), при таком соотношении оксидов, согласно диаграмме фазовых соотношений [16], образуется однофазный твердый раствор на основе СеО₂ со структурой флюорита. Были приготовлены оксидные смеси с массовым соотношением Ce_0.7Zr_0.3O₂ : Al₂O₃, равным 90 : 10 (СZA-1) и 80 : 20 (СZA-2). Количество оксида алюминия выбрано с учетом данных [17], что Al₂O₃ тормозит процесс роста кристаллитов флюоритоподобного твердого раствора на основе диоксида циркония.

Синтез порошков в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃ проводили методом Печини, для этого использовали химические реактивы, приведенные в табл. 1. Из азотнокислых солей церия, цирконила и алюминия были приготовлены водные растворы с концентрацией ~0.2 М. На первом этапе синтеза составляли реакционную смесь путем смешивания водных растворов нитратов в соответствии со стехиометрией (составы СZA-1 и СZA-2) с раствором 5%-ной лимонной кислоты (10 мл), в результате чего получали коллоидный раствор – золь, состоящий из металл-цитратных комплексов: M(NO₃)₃ + 3C₆H₈O₇ → M(C₆H₈O₇)₃ ⋅ (NO₃)₃. Затем коллоидный раствор объединяли с этиленгликолем (3 мл) для того, чтобы гидроксильные группы С₂H₄(OH)₂ стабилизировали в растворе металл-цитратные комплексы [15]:

На втором этапе полученный золь медленно упаривали при 100°С (8 ч) в сушильном шкафу SNOL, при этом молекулы лимонной кислоты и этиленгликоля вступали в реакцию поликонденсации, которая приводила к образованию полимерного геля с включенными в него молекулами цитратов. Затем образовавшийся гелеобразный продукт подвергали обработке при температуре ~200°С (10 ч), в процессе нагрева происходило образование хелатных комплексов, имеющих свободные гидроксильные группы, за счет которых протекала реакция этерификации [18].

На третьем этапе синтеза гель нагревали при 300°С (0.5 ч), что способствовало удалению физически связанной воды и оксидов азота. При разложении геля образовывались первичные частицы простых оксидов, которые затем взаимодействовали между собой с образованием сложного оксидного порошка-прекурсора [13].

Методы исследования. Седиментационный анализ (лазерный анализатор Horiba LB–5502) применяли для оценки размера агрегатов частиц (D_а) синтезированных порошков-прекурсоров. Погрешность измерения D_а составляла 5–15 нм в зависимости от размеров агрегатов, что соответствует относительной погрешности 3–8%.

Рентгенофазовый анализ (РФА, дифрактометр D8–Advance фирмы Bruker с монохроматическим CuK_α-излучением) использовали для определения структуры и фазового состава порошков. Съемку проводили в интервале углов 2θ от 20° до 60° при комнатной температуре. Средний размер кристаллитов (d_кр) рассчитывали из уширения дифракционных максимумов по формуле Селякова–Шеррера [19]. Величина погрешности при расчете d_кр составляет ±1–3 нм. Идентификация фаз осуществлялась с помощью международной базы данных IСDD-2006.

Микроструктуру порошков-прекурсоров изучали методом электронной микроскопии (электронный микроскоп ЭМ–125 с U_уск = 75 кВ). Перед съемкой порошки фиксировали на опорной сетке с помощью коллоидной пленки.

Термическую обработку порошков проводили в электрической печи фирмы Naberterm в диапазоне 300–1200°С, точность определения температуры ±10°С.

Текстурные характеристики порошков исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота (анализатор сорбции газа Quantachrom NOVA 1200e), образцы перед измерениями дегазировали при 40°C в течение 5 ч. На основании полученных данных рассчитана удельная поверхность (S_уд) образцов с использованием многоточечного метода БЭТ, относительная погрешность при измерении S_уд не превышала 4%. Удельный объем пор определен по предельному заполнению (р/р₀ = 0.99), относительная погрешность составляла 6% [20]. Распределение пор по размерам рассчитывали на основании изотерм десорбции азота по методу Баррета–Джойнера–Халенды (BJH). Тип поровой структуры и форма пор синтезированных нанопорошков определены путем анализа вида полученных для них изотерм адсорбции и из формы петель капиллярно-конденсационного гистерезиса согласно международной классификации ИЮПАК [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом РФА показано, что порошки-прекурсоры СZA-1 и СZA-2 после термической обработки гелей при 300°С являются рентгеноаморфными (рис. 1), вероятно, данная температура является недостаточной для формирования кристаллической структуры. Синтезированные порошки-прекурсоры состояли из “рыхлых” агрегатов, образованных частицами обтекаемой формы без четких границ с размерами менее 10 нм (рис. 2).

Рис. 1.

Дифрактограммы порошков-прекурсоров после термообработки при 300°С: CZA-1 (1), CZA-2 (2).

Рис. 2.

Микрофотографии, полученные с помощью ПЭМ, порошков-прекурсоров после термообработки при 300°С: CZA-1 (а), CZA-2 (б).

С помощью седиментационного анализа установлено мономодальное распределение агрегатов по размерам, которое лежит в диапазоне 50–180 нм (рис. 3). Удельная поверхность синтезированных порошков-прекурсоров СZA-1 и СZA-2 составляет 350–360 м²/г.

Рис. 3.

Распределение частиц по размерам (D_а) в порошках-прекурсорах после термообработки при 300°С: CZA-1 (а), CZA-2 (б).

Изотермический обжиг синтезированных порошков СZA-1 и СZA-2 при 500°С (1 ч), по результатам РФА, приводит к образованию фазы твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O₂ с кубической структурой типа флюорита (Fm3m) (рис. 4). Наличие широких дифракционных максимумов свидетельствует о невысокой степени окристаллизованности частиц Ce_0.7Zr_0.3O₂ при данной температуре, средний размер кристаллитов твердых растворов CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃, рассчитанный из уширения дифракционного максимума 111 (2θ = 28.7°), равен 5 нм.

Рис. 4.

Дифрактограммы порошков в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃ после термообработки при 500°С: CZA-1 (а), CZA-2 (б).

Для удаления углерода, возможно, оставшегося в порошках после синтеза, проводили обжиг при 700°С (1 ч) [22]. На дифрактограммах порошков СZA-1 и СZA-2 в этом случае (рис. 5а, 5в) идентифицируются только дифракционные максимумы, соответствующие кристаллической фазе Ce_0.7Zr_0.3O₂ со структурой флюорита. Фаза оксида алюминия не регистрируется, это позволяет предположить, что в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃ происходит формирование неравновесных твердых растворов с переменной концентрацией ионов Al³⁺ в кристаллической решетке Ce_0.7Zr_0.3O₂ [23]. Средний размер кристаллитов твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O₂ в порошках СZA-1 и СZA-2 составляет 10 и 8 нм соответственно.

Рис. 5.

Дифрактограммы порошков CZA-1 (а, б), CZA-2 (в, г) после термообработки при 700 (а, в) и 1000°С (б, г).

С использованием РФА установлено, что после термообработки при 1000°С структура порошка СZA-1 (рис. 5б) остается однофазной, т.е. оксид алюминия полностью растворяется в твердом растворе Ce_0.7Zr_0.3O₂. На дифрактограмме порошка СZA-2 регистрируются два небольших максимума, соответствующие фазе α-Al₂O₃ (рис. 5г), появление которой можно объяснить частичным распадом неравновесного твердого раствора в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃ и выделением α-Al₂O₃, что, вероятно, связано с более высоким содержанием оксида алюминия в порошке СZA-2 по сравнению с порошком СZA-1.

Обжиг порошков в интервале температур 700–1000°С приводит к монотонному увеличению среднего размера кристаллитов до 28 и 23 нм (рис. 6). Выше 1000°С наблюдался более интенсивный рост d_кр, и при 1200°С размер кристаллитов достигал 55 нм для СZA-1 и 46 нм для СZA-2. На дифрактограммах порошков, обожженных при 1200°С, идентифицируется незначительное количество тетрагональной фазы стабилизированного диоксида циркония T-ZrO₂ (~5–7 мас. %) (рис. 6). В порошке СZA-2 рост кристаллитов твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O₂ в интервале 700–1200°С происходил медленнее, чем в порошке СZA-1 (рис. 7), при увеличении содержания Al₂O₃ до 30 мас. % наблюдалось нарушение однофазности синтезируемого продукта. Технологическая схема синтеза порошков в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃ представлена на рис. 8.

Рис. 6.

Дифрактограммы порошков CZA-1 (а), CZA-2 (б) после термообработки при 1200°С.

Рис. 7.

Изменение среднего размера кристаллитов твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O₂ в порошках CZA-1 (1) и CZA-2 (2) в интервале 700–1200°С.

Рис. 8.

Схема синтеза нанопорошков в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃.

Порошки СZA-1 и СZA-2 (1000°С) исследованы методом БЭТ, изотермы низкотемпературной адсорбции–десорбции азота для порошков приведены на рис. 9. Сорбционный процесс сопровождался капиллярно-конденсационным гистерезисом, при этом для обоих порошков конденсация адсорбата начиналась при р/р₀ ~ 0.45. Форма изотерм, полученных для порошков СZA-1 и СZA-2, соответствует IV типу (по классификации ИЮПАК) – изотермы с четко выраженной капиллярной конденсацией, что характерно для мезопористых материалов с размером пор от 2 до 50 нм [21]. Профиль петли гистерезиса для порошка СZA-1 (рис. 9а) с практически симметричными кривыми адсорбции и десорбции совпадает с профилем гистерезиса для капиллярной конденсации и десорбции в открытых цилиндрических порах (тип Н1 по ИЮПАК). Для изотермы адсорбции азота порошка СZA-2 (рис. 9б) характерна некоторая несимметричность по отношению к кривой десорбции, на кривой десорбции наблюдается небольшая волна с точкой перегиба при р/р₀ ∼ 0.80, т.е. петля гистерезиса в данном случае занимает промежуточное положение между типами Н1 и Н3, что позволяет предполагать наличие в порошке СZA-2 не только цилиндрических, но и щелевидных пор. Эта особенность поровой структуры порошка СZA-2 связана с тем, что фаза α-Al₂O₃ не полностью переходит в твердый раствор Ce_0.7Zr_0.3O₂ (рис. 5г), а поскольку частицы α‑Al₂O₃ имеют форму монокристаллических пластин [24], то происходит образование некоторого количества щелевидных пор.

Рис. 9.

Изотермы низкотемпературной адсорбции–десорбции азота для порошков CZA-1 (а), CZA-2 (б) после термообработки при 1000°С.

Следует отметить, что при одном и том же относительном давлении р/р₀ ширина петли гистерезиса для порошка СZA-2 несколько больше, чем для порошка СZA-1, т.е. порошком СZA-2 поглощается большее количество адсорбата (N₂), что указывает на его более развитую поверхность. Данный факт коррелирует с расчетами удельной поверхности порошков (табл. 2), выполненными по предельному заполнению азотом (р/р₀ = 0.99) порового пространства порошков: для СZA-1 и СZA-2 92 и 105 м²/г соответственно.

Пористая структура порошков СZA-1 и СZA-2 характеризуется мономодальным распределением пор по размерам с единственным узким максимумом в интервале 3–10 нм (рис. 10а) и в интервале 2.5–7.5 нм (рис. 10б). В табл. 2 приведены текстурные характеристики порошков в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃, полученных при 1000°С (1 ч).

Рис. 10.

Дифференциальные кривые распределения пор по размерам в порошках CZA-1 (а) и CZA-2 (б) после термообработки при 1000°С.

Актуальным свойством каталитической системы, используемой для трехмаршрутных катализаторов, является стабильность носителя катализатора при рабочей температуре, в связи с чем было исследовано влияние изотермического “старения” на кристаллическую структуру и дисперсность порошков СZA-1 и СZA-2. Термическую обработку порошков проводили при температуре 1000°С в течение 50 ч. В процессе обжигов внешний вид и структура исследуемых порошков не изменились. Средний размер кристаллитов, по данным РФА, увеличился до 40–50 нм в зависимости от состава порошков (рис. 11), значения удельной поверхности уменьшились на 15–20%.

Рис. 11.

Влияние продолжительности термообработки (1000°С) на средний размер кристаллитов порошков CZA-1 (1) и CZA-2 (2) твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O₂ по данным РФА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цитратным золь–гель-методом синтезированы порошки-прекурсоры в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃ с распределением агрегированных частиц по размерам в интервале от 50 до 180 нм, термическая обработка которых при 700 и 1000°С приводила к формированию порошков твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O₂ с размером кристаллитов <30 нм. Установлено, что оксид алюминия замедляет рост кристаллитов твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O₂. Методом низкотемпературной адсорбции азота определено, что порошки СZA-1 и СZA-2, синтезированные при 1000°С, имеют удельную поверхность 92 и 105 м²/г, мезопористую структуру с мономодальным распределением пор, размер которых не превышает 10 нм, удельный объем пор в порошках составляет 0.358 и 0.382 см³/г.

Установлено, что изотермическое “старение” порошков в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃ при температуре 1000°С (50 ч) не приводит к существенным изменениям их кристаллической структуры, при этом размер кристаллитов твердого раствора Ce_0.7Zr_0.3O₂ сохраняется в нанометровом диапазоне (до 55 нм), что является важным факторам при прогнозировании продолжительности службы катализатора.

Экспериментальные результаты, представленные в работе, свидетельствуют о перспективности использования нанокристаллических мезопористых порошков в системе CeO₂〈ZrO₂〉–Al₂O₃ в качестве носителей активной фазы при создании трехмаршрутных катализаторов.