Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 2, стр. 189-196

ВВЕДЕНИЕ

Цирконаты редкоземельных элементов (РЗЭ) с общей формулой Ln₂Zr₂O₇ благодаря особенностям структуры и уникальным физико-химическим характеристикам привлекают повышенное внимание как перспективные материалы для получения термобарьерных покрытий, катализаторов, сенсоров, ионных проводников, а также как матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов [1–6]. Наибольший интерес из указанного ряда соединений в последние годы вызывает цирконат гадолиния Gd₂Zr₂O₇, характеризующийся большой термической, радиационной и химической устойчивостью, высокой температурой плавления (2570°C [7]), значительной кислород-ионной проводимостью при повышенных температурах (>1 × 10^–3 См/см при 800°С) [8], низкой теплопроводностью (1.5–2.0 Вт/(м К)) [9, 10] и большим коэффициентом термического расширения (11.09 × 10^–6 K^–1) [11].

По своим структурно-химическим характеристикам Gd₂Zr₂O₇ занимает особое положение в ряду цирконатов РЗЭ. Соответствующее ему отношение радиусов катионов РЗЭ и циркония (R_Gd/R_Zr = 1.462) фактически разграничивает две области стабильности: при R_Ln/R_Zr ≥ 1.46 устойчива структура пирохлора (пр. гр. Fd$\bar {3}$m), а при R_Ln/R_Zr < 1.46 – структура разупорядоченного флюорита (пр. гр. Fm$\bar {3}$m) [12]. При комнатной температуре для цирконата гадолиния стабильной является пирохлоровая фаза (Р-Gd₂Zr₂O₇), которая при ~1550°C переходит в разупорядоченную флюоритовую модификацию (F-Gd₂Zr₂O₇). Вместе с тем, вследствие небольшой энергетической разницы между этими фазами флюоритоподобный цирконат гадолиния может существовать при обычных условиях, чему способствуют определенные условия его синтеза [10].

Усилия многих исследователей в последнее время направлены на совершенствование способов получения наноразмерной керамики на основе цирконатов РЗЭ, которая обладает повышенной устойчивостью к радиации, пониженной теплопроводностью и более высокой кислород-ионной проводимостью по сравнению с микрокристаллической керамикой [13–16]. Для получения нанокристаллических порошков цирконатов РЗЭ, в том числе цирконата Gd, обычно применяют различные методы “мокрой химии”: гидротермальный, золь–гель-метод, сольвотермический, метод соосаждения гидроксидов и др. [1, 4, 15–22].

Твердофазный синтез Gd₂Zr₂O₇, в отличие от указанных способов, значительно проще в осуществлении, не требует дорогих реагентов и практически безотходен. Однако в традиционном варианте из-за низкой скорости реакции вследствие диффузионных ограничений его необходимо проводить при высоких температурах (1400–1650°С) в течение длительного времени (от 10 ч до 15 сут) с промежуточными операциями размола спека, прессования и прокаливания [23–29]. Такие условия синтеза приводят к росту зерен цирконата и не позволяют получить нанокристаллические образцы.

Эффективным инструментом, позволяющим интенсифицировать твердофазные реакции, зарекомендовал себя механохимический подход [30–34]. Он применяется в двух основных вариантах: 1) механохимический синтез, в ходе которого соединение количественно образуется непосредственно при механической обработке реагентов в мельнице-активаторе; 2) двухстадийный процесс, включающий в себя механоактивацию (МА) исходной смеси при относительно небольших энергетических затратах и последующую термообработку. Авторами [35, 36] показано, что однофазные нанокристаллические цирконаты РЗЭ, включая Gd₂Zr₂O₇, могут быть получены методом механохимического синтеза в результате обработки смеси Ln₂O₃ и ZrO₂ в центробежно-планетарной мельнице в воздушной среде в течение 18–30 ч (скорость вращения водила – 350 об./мин). К недостаткам механохимического синтеза Gd₂Zr₂O₇ относится большая продолжительность процесса механической обработки. Кроме того, поскольку при механических воздействиях оксиды РЗЭ активно взаимодействуют с влагой и углекислым газом воздуха [37], в результате их гидратации и карбонизации в продукте синтеза возможно присутствие примесей.

Более рациональным, по-видимому, является второй механохимический подход. В работе [38] он был применен для синтеза цирконата гадолиния с целью получения на его основе высокоплотной нанокристаллической керамики методом горячего прессования. В качестве исходных веществ использовались порошки оксидов Gd и Zr различной крупности: нанодисперсные и микрокристаллические. Синтез Gd₂Zr₂O₇ включал несколько этапов: 1) предварительное холодное прессование смеси оксидов (сначала одноосное при 20 МПа, затем изостатическое при 120 МПа) с последующим прокаливанием таблетки при 1300°С в течение 12 ч; 2) МА прокаленного продукта в планетарной мельнице продолжительностью 2 ч (скорость вращения водила – 350 об./мин); 3) термообработка механоактивированной смеси при 1300°С в течение 12 ч. Циклы МА и прокаливания (второй и третий этапы) проводились от 1 до 3 раз. Показано, что для проведения полного синтеза Gd₂Zr₂O₇, даже с использованием нанопорошков исходных оксидов, необходим по крайней мере 1 цикл МА и прокаливания при 1300°С в дополнение к предварительной термообработке прессованной смеси оксидов при этих же условиях. В случае микрокристаллических исходных оксидов для 100%-ного выхода цирконата Gd требовалось проведение трех указанных циклов. Таким образом, авторы [38] за счет проведения МА (в течение 2–6 ч) снизили температуру твердофазного синтеза Gd₂Zr₂O₇ до 1300°С, однако время прокаливания при такой достаточно высокой температуре весьма велико (24–48 ч), что препятствует получению нанокристаллического соединения.

Целью данной работы является синтез нанокристаллического Gd₂Zr₂O₇ твердофазным способом при пониженных температурах за счет применения МА. В этой связи нами изучены процессы, протекающие при МА смеси оксидов гадолиния и циркония, а также при последующем отжиге МА-порошка для определения условий формирования однофазного продукта в нанокристаллическом состоянии. С учетом ранее проведенных исследований [39–42] в качестве аппарата МА выбрана центробежно-планетарная мельница АГО-2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза Gd₂Zr₂O₇ использовались ZrO₂ (моноклинной модификации) и Gd₂O₃ (кубической модификации) классификации “х. ч.”, прокаленные в течение 12 ч при 600 и 1000°С соответственно. Удельные поверхности диоксида циркония и сесквиоксида гадолиния равнялись 31.5 и 9.60 м²/г соответственно. По данным об удельной поверхности и плотности ZrO₂ (5.85 г/см³ [43]) и Gd₂O₃ (7.618 г/см³ [44]) был оценен средний размер их частиц D_S (нм) по формуле

где ρ – плотность, г/см³; S_уд – удельная поверхность, м²/г. Для оксидов Zr и Gd значения D_S составили 33 и 82 нм соответственно.

МА проводили в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО-2 [33] в воздушной среде с использованием стальных барабанов и стальных шаров диаметром 8 мм. Для минимизации загрязнения порошков материалом барабанов и шаров проводилась предварительная футеровка рабочей поверхности мельницы обрабатываемым материалом [45]. Исходную стехиометрическую смесь оксидов, как и при синтезе цирконата лантана [42], готовили механической обработкой в мельнице АГО-2 соответствующих количеств ZrO₂ и Gd₂O₃ в течение 30 с при центробежном факторе 20 g. В барабан загружали 200 г шаров и 10 г смеси оксидов. Исходную смесь подвергали МА при центробежном факторе 40 g при том же соотношении шары : загрузка. С учетом проведенного ранее твердофазного синтеза La₂Zr₂O₇ с применением МА [42] продолжительность обработки в мельнице при центробежном факторе 40 g составила 10 мин. С целью обеспечения макрооднородности порошков через каждые 60 с МА мельницу выключали и перемешивали содержимое барабанов металлическим шпателем [45]. Прокаливание исходной и МА-смеси выполняли на воздухе в электропечи SNOL 6,7/1300 в диапазоне температур от 600 до 1200°C в течение 3 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (СuK_α-излучение). Съемка рентгенограмм осуществлялась с шагом 0.02°(2θ), время накопления сигнала в каждой точке 1 с. Комплексный термический анализ выполняли на установке NETZSCH STA 409 PC/PG в интервале 20–1300°С. Результаты получены в режиме нагрева образца со скоростью 10°C/мин в корундовом тигле в атмосфере аргона. ИК-спектры снимались на Фурье-ИК-спектрометре Nicolet 6700 FT-IR в таблетках с бромидом калия. Исследования методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) выполнены с помощью микроскопа LEO-1450. Удельную поверхность определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с помощью анализатора Flow-Sorb II 2300 (Micromeritics).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Механическая обработка смеси оксидов в мельнице в течение 10 мин приводит к практически полной их аморфизации (рис. 1). В ИК-спектре МА-смеси (рис. 2) двойная полоса поглощения с максимумами при 1485 и 1396 см^–1 (валентные колебания ${\text{СО}}_{3}^{{2 - }}$-группы), а также полосы при 3450 и 1644 см^–1 (валентные и деформационные колебания гидроксильных групп соответственно) свидетельствуют о карбонизации и гидратации вследствие поглощения атмосферных влаги и СО₂ оксидом гадолиния [37]. Положения максимумов и форма этих и других полос в области 4000–700 см^–1 позволяют предположить присутствие в МА-смеси аморфного основного карбоната гадолиния состава Gd₂(OH)_2(3 – x)(CO₃)_x ⋅ Н₂О (x ≈ 1–2) [46–48]. Полосы в области 600–400 см^–1 характерны для оксидов гадолиния и циркония [47, 49].

Кривые ДТА, ТГ и ДТГ исходной смеси оксидов и МА-смеси представлены на рис. 3 и 4 соответственно. Суммарные потери массы для смесей составили 1.77 и 4.22 мас. % соответственно. Пики на кривых ДТГ при 91°С (рис. 3) и 86°С (рис. 4) отвечают удалению адсорбированной воды. Пики при 334°С (рис. 3) и 342°С (рис. 4) на этих же кривых, вероятно, относятся к удалению структурной воды. При дальнейшем повышении температуры происходит разложение карбонатных групп с выделением углекислого газа [37, 42].

На кривой ДТА исходной смеси Gd₂O₃ и ZrO₂ (рис. 3) присутствует эндоэффект при 1198°С, наблюдающийся при практически полном удалении летучих компонентов. Он может быть отнесен к двум обратимым полиморфным превращениям, протекающим в этой области температур: Gd₂O₃(куб.) → Gd₂O₃(монокл.) (1150–1200°С [50, 51]) и ZrO₂(монокл.) → ZrO₂(тетр.) (1170°С [52]). Это предположение согласуется с данными РФА исходной смеси оксидов после термического анализа (рис. 5), согласно которым основу этого образца составляют Gd₂O₃(куб.) (PDF № 12-0797) и ZrO₂(монокл.) (PDF № 37-1484). На рентгенограмме МА-смеси оксидов после термического анализа (рис. 6) в отличие от исходной смеси (рис. 5) присутствуют только рефлексы цирконата гадолиния, что свидетельствует о полном протекании синтеза Gd₂Zr₂O₃.

Влияние МА, по-видимому, сводится к действию следующих факторов. При обработке в центробежно-планетарной мельнице происходит не только диспергирование частиц реагентов и их механическое смешение с образованием точек контакта. Вследствие пластического течения твердых тел под действием импульсов давления точечные контакты увеличиваются до контактов по некоторой межфазной поверхности. Это приводит к уменьшению толщины слоя продукта при прокаливании МА-смеси и, следовательно, снижает диффузионные затруднения при синтезе. Кроме того, при интенсивной механической обработке накапливается избыточная энергия реагентами за счет различного рода структурных нарушений [33]. Все это способствует существенному ускорению твердофазной реакции образования цирконата гадолиния по сравнению с ее традиционным вариантом (без применения МА).

Кривая ТГ МА-смеси в области температур 1100–1300°С (рис. 4), в отличие от кривой исходной смеси реагентов (рис. 3), имеет значительный наклон, что свидетельствует о заметном удалении летучих компонентов (СО₂) в этом интервале температур. Следует отметить, что при аналогичном синтезе цирконата лантана полное удаление воды и углекислого газа из МА-смеси оксидов La и Zr с выходом кривой ТГ на горизонтальный участок (при таких же условиях термического анализа) происходило при 1200°С [42]. Объяснить это различие можно на основе следующих термодинамических оценок. С повышением температуры, по мере разложения основных карбонатов РЗЭ в МА-смесях, оксиды лантана и гадолиния взаимодействуют с ZrO₂ с образованием соответствующих цирконатов по реакциям:

Энергии Гиббса реакций (2) и (3), вычисленные с использованием данных по стандартным энтальпиям этих реакций [53, 54] и стандартным энтропиям реагентов и цирконатов (пирохлорные модификации) [51, 52, 55, 56], составили ${{\Delta }_{r}}G_{{298}}^{^\circ }$(2) = –(109 ± 12) кДж/моль и ${{\Delta }_{r}}G_{{298}}^{^\circ }$(3) = = –(56 ± 5) кДж/моль. Следовательно, синтез цирконата лантана из оксидов – энергетически значительно более выигрышный процесс в сравнении с цирконатом гадолиния, что согласуется с большей основностью La по отношению к Gd. Поэтому можно ожидать, что при непрерывном повышении температуры МА-смесей в ходе термического анализа образование La₂Zr₂O₇ при температурах выше 1100°С уже практически завершится [42], а образование Gd₂Zr₂O₇ будет идти достаточно активно одновременно с разложением карбонатных групп. В этой связи вид кривой ДТА МА-смеси в области 1100–1300°С (рис. 4), по-видимому, определяется наложением эндотермического процесса удаления СО₂ и экзотермического образования цирконата гадолиния, что согласуется с данными РФА (рис. 6). При изотермической термообработке МА-смеси полное разложение карбонатных групп происходит, по данным ИК-спектроскопии, после прокаливания при 1100°С в течение 3 ч (рис. 2).

Повышение температуры термообработки МА-смеси оксидов приводит к росту интенсивности и сужению пиков цирконата Gd на рентгенограммах, причем выше 1000°С эти процессы заметно ускоряются (рис. 1). Отсутствие на рентгенограммах в области углов 2θ 14°–15° и 37°–38° характерных для Р-Gd₂Zr₂O₇ (PDF № 79-1146) рефлексов 111 и 331 свидетельствует об образовании флюоритоподобного цирконата гадолиния (PDF № 80-0471). Следует упомянуть, что формирование упорядоченной пирохлорной фазы может происходить на уровне нанодоменов, обнаружение которых находится за границами возможности стандартного РФА. Для идентификации Р-Gd₂Zr₂O₇ в этом случае необходимо использовать КР-спектроскопию и рентгеновские локально-чувствительные методы структурного анализа с применением синхротронного излучения [19, 36].

По данным химического анализа, в МА-смеси содержался ∼1% металлического железа за счет самоистирания шаров и барабана мельницы (намола), что привело при термообработке к образованию примесной фазы GdFeO₃ (рис. 1). Для предотвращения загрязнения продукта синтеза целесообразно проводить МА с использованием шаров из металлического циркония и стальных барабанов, футерованных цирконием. Намол (металлический Zr) при прокаливании на воздухе будет окисляться до диоксида циркония.

По уширению рентгеновских пиков (рис. 1) методом Шеррера [57] были оценены средние размеры кристаллитов цирконата гадолиния, полученного прокаливанием МА-смеси при температурах 900, 1000, 1100 и 1200°С в течение 3 ч, которые составили 6, 9, 29 и 68 нм соответственно. При этом необходимо учитывать, что термообработка при 900 и 1000°С, по данным ИК-спектроскопии (рис. 2), не позволяет полностью удалить летучие компоненты из-за неполного разложения карбонатных групп.

На рис. 7 приведено СЭМ-изображение образца Gd₂Zr₂O₇, полученного термообработкой МА-смеси при 1100°С. Порошок цирконата гадолиния в основном состоит из частиц субмикронного размера, которые объединены в агрегаты размером до нескольких микрон. Удельная поверхность этого образца равна 1.30 м²/г. С использованием значений S_уд и плотности цирконата гадолиния (ρ = 6.993 г/см³ [58]) по формуле (1) определили средний размер частиц, который составил 660 нм, что в целом согласуется с данными СЭМ (рис. 7).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые показано, что нанокристаллический Gd₂Zr₂O₇ может быть синтезирован твердофазным способом: нагреванием при температуре 1100–1200°С в течение 3 ч предварительно МА-смеси оксидов гадолиния и циркония.

Значительное снижение температуры прокаливания (на 300–500°С) и его длительности (более чем на порядок) по сравнению с традиционным твердофазным синтезом достигается за счет гомогенизации смеси реагентов, увеличения площади контакта между ними и существенного повышения их реакционной способности в результате структурных нарушений при интенсивной механообработке в центробежно-планетарной мельнице АГО-2 в течение 10 мин.

МА смеси Gd₂О₃ и ZrO₂ сопровождается поглощением атмосферной влаги и углекислого газа с образованием основного карбоната гадолиния. Полное протекание синтеза цирконата гадолиния с удалением всех летучих примесей (Н₂О и СО₂) происходит при нагревании МА-смеси в течение 3 ч при 1100°С.

Рассчитанные по методу Шеррера размеры кристаллитов Gd₂Zr₂O₇ составили 6, 9, 29 и 68 нм для образцов, полученных термообработкой МА-смеси оксидов при 900, 1000, 1100 и 1200°С соответственно.