Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 3, стр. 313-319

ВВЕДЕНИЕ

Механо-химическая обработка поверхности кварцевого стекла сопровождается протеканием разнообразных физико-химических процессов. При этом формируется достаточно глубокий поверхностный слой со сложной структурой. Его верхняя, наиболее нарушенная зона, представляет собой трещиноватый слой, включающий также сколотые при обработке микрочастицы стекла, он содержит наибольшую концентрацию поверхностных дефектов. Более глубокая область поверхностного слоя представляет собой деформированную зону с глубокими трещинами, ниже которой находится ненарушенный материал.

При механической обработке высокие локальные температуры и давления, возникающие в точках контакта стекла и зерен абразива, стимулируют различные структурные превращения. Химическая обработка кварцевого стекла также изменяет структуру его поверхностной зоны и может привести к появлению структур, проявляющихся в спектрах комбинационного рассеяния (КР). Так, после механической или химической обработок поверхности кварцевого стекла в спектре КР возникает интенсивный узкий пик в области, близкой к 85 см^–1. Его интенсивность связана с качеством механической обработки (шероховатостью поверхности), и он исчезает при обработке поверхности образца пламенем кислородно-водородной горелки. Хотя в литературе описаны различные процессы, протекающие на поверхности кварцевого стекла (см., например, [1–3]), данных по этому эффекту нам обнаружить не удалось.

Цель данной работы состояла в изучении структурных образований, возникающих на поверхности кварцевого стекла при его механической и химической обработках и проявляющихся в спектре КР в виде узкого пика вблизи 85 см^–1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве образцов использовались пластинки из кварцевого стекла марки КУ-1 и КС4В (Россия). Кварцевое стекло КУ-1 изготавливают путем высокотемпературного гидролиза SiCl₄ в кислородно-водородном пламени, оно характеризуется малым уровнем примесей (несколько ppm), за исключением гидроксильных групп, концентрация которых составляет 1200–1300 ppm. Кварцевое стекло КС4В изготавливается по комбинированной технологии, общее содержание всех примесей в нем, включая гидроксильные группы, не превышает 1 ppm. Поверхность пластинок подвергалась механической шлифовке связанным абразивом с размером зерен ∼50 мкм, полировке, а также химическому травлению. Шероховатость поверхности шлифованных пластин составляла R_a = 0.3–0.4 мкм, полированных – R_a ≈ 0.006 мкм.

Спектры КР измерялись на фурье-спектрометре EQUINOX 55/S (Bruker) с длиной волны возбуждающего света 1.064 мкм. Для удобства сравнения результатов, полученных для различных образцов, измеренная интенсивность рассеяния нормировалась на интенсивность рассеяния вблизи ν ≅ 430 см^–1. На рис. 1 в качестве примера приведен нормированный КР-спектр пластины из кварцевого стекла КУ-1 со шлифованной поверхностью. В спектре наблюдается интенсивный узкий пик вблизи ν ≈ 85 см^–1, аналогичная картина имеет место и для шлифованных пластинок из безводного кварцевого стекла КС4В. КР-спектры измерялись в нескольких точках поверхности, определялась нормированная интенсивность пика вблизи ν ≈ 85 см^–1 (I₈₅), а затем полученные результаты усреднялись.

Рис. 1.

Спектр КР шлифованной пластины из кварцевого стекла КУ-1.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполнялся на дифрактометре ДРОН (CuK_α-излучение, 3° < 2θ < 30°, шаг 0.02°). Качественный анализ дифрактограмм проводился с помощью программного пакета WinXPow путем сопоставления эксперментальных данных с данными базы PDF-2.

Химическое послойное удаление поверхностного слоя выполнялось путем циклового травления. Каждый цикл травления включал три операции: химическое растворение поверхностного слоя кварцевого стекла в водном растворе плавиковой кислоты с содержанием фторид-ионов 3.6% и с добавкой поверхностно-активного вещества – перфторпеларгоновой кислоты (0.002%); промывку в серной кислоте (40%); промывку в дистиллированной воде. Обработка проводилась при комнатной температуре, время каждой операции цикла составляло 3 мин. Толщину (h) удаленного слоя контролировали по убыли массы (Δm) после последовательного проведения 3–5 циклов химического травления:

Исследование структуры поверхности образцов и определение шероховатости выполнялись с помощью лазерного микроскопа-профилометра OLIMPUS.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Эксперименты показали, что величина I₈₅ сильно зависит от качества обработки поверхности. На рис. 2 показан участок КР-спектра в области ν ≈ 60–110 см^–1 для пластин из стекла КУ-1, где спектр 1 относится к образцу со шлифованной поверхностью, 2 – к этому же образцу после обработки его поверхности факелом кислородно-водородного пламени, 3 – к образцу с полированной поверхностью. Интенсивный пик при ν ≈ 85 см^–1 наблюдается для шлифованной поверхности кварцевого стекла, его величина сильно уменьшается после обработки поверхности факелом кислородно-водородного пламени, и он практически отсутствует в КР-спектре полированной пластины. Сильная зависимость I₈₅ от состояния поверхности указывает на то, что вызывающие этот пик структурные образования сосредоточены в тонком, механически нарушенном поверхностном слое кварцевого стекла, а его небольшая ширина указывает на их кристаллическую природу.

Рис. 2.

Спектр КР пластин из кварцевого стекла КУ-1: 1 – шлифованная поверхность, 2 – этот же образец после пламенной обработки, 3 – полированная поверхность.

Для выяснения влияния зон поверхностного слоя на величину I₈₅ в КР-спектре кварцевого стекла проводили химическое травление образцов с полированной и шлифованной поверхностями. Характерные результаты приведены на рис. 3. Видно, что I₈₅ в КР-спектре шлифованной пластины быстро уменьшается при удалении слоя толщиной 2–5 мкм, после чего эта величина становится минимальной и составляет $I_{{85}}^{{\min }}$ ≈ 6 отн. ед. Дальнейшее травление шлифованного образца приводит к монотонному возрастанию I₈₅, причем после удаления ≈12 мкм поверхностного слоя I₈₅ превышает начальный (до травления) уровень. Для полированной поверхности исходная величина I₈₅ намного меньше, чем для шлифованной, и после удаления тонкого поверхностного слоя на первом этапе травления I₈₅ становится близкой к 0 и не изменяется при последующей химической обработке.

Рис. 3.

Зависимости интенсивности пика 85 см^–1 в КР-спектре шлифованной (1) и полированной (2) пластин из кварцевого стекла КУ-1 от толщины удаленного поверхностного слоя.

Такое поведение зависимости I₈₅(h), по-видимому, связано с тем, что на первом этапе химического травления образцов удаляется сильно нарушенная поверхностная зона, содержащая сколотые в ходе механической обработки микрочастицы кварцевого стекла, обладающие высокой концентрацией структурных дефектов. При этом шлифованная поверхность в силу намного большей глубины рельефа удерживает гораздо большее число таких микрочастиц. Это объясняет большую разницу в I₈₅ для поверхностей с различной шероховатостью. Увеличение I₈₅ при дальнейшем травлении поверхности кварцевого стекла возможно, если в ходе механической обработки созданы достаточно глубокие зародыши структурных образований, которые затем развиваются при химическом травлении. Такая ситуация, по-видимому, имеет место в нарушенном поверхностном слое, возникающем после шлифовки – по данным [4], глубина поверхностных дефектов (трещин) при данной шероховатости и размере зерен абразива достигает 18–20 мкм. После полировки глубина (и, соответственно, дефектность) поверхностного слоя гораздо меньше, поэтому I₈₅ при травлении полированной поверхности кварцевого стекла не изменяется, но существенно увеличивается при травлении шлифованной.

Для выявления природы структур, обуславливающих пик при 85 см^–1 в КР-спектре, проведено исследование поверхности с помощью лазерного микроскопа-профилометра. На рис. 4 приведена фотография, полученная на лазерном микроскопе, которая демонстрирует состояние поверхности пластинки после удаления ∼15 мкм поверхностного слоя. На снимке хорошо видны области поверхностных дефектов размером 1–3 мкм, возникшие при химическом травлении.

Рис. 4.

Состояние шлифованной поверхности кварцевого стекла после удаления ∼15 мкм поверхностного слоя.

Для их идентификации наряду с данными спектроскопии КР использовались результаты РФА. На рис. 5 приведена дифрактограмма шлифованной пластины из кварцевого стекла КУ-1, где отчетливо видны рефлексы при углах 2θ = 12.4° и 2θ = 25.1°. Сопоставление этих рефлексов со штрих-диаграммой гидроксилированного кремнезема H₈Si₈O₁₂, взятой из базы данных PDF-2 (рис. 5), позволило с большой вероятностью отнести обнаруженную фазу к этому соединению. Этот вывод подтверждается данными КР-спектроскопии: согласно [5], в КР-спектре H₈Si₈O₁₂ имеется линия 84 см^–1. Кристаллическая структура гидроксилированного кремнезема H₈Si₈O₁₂ [6] показана на рис. 6.

Рис. 5.

Дифрактограмма шлифованной пластины из кварцевого стекла КУ-1 и штрих-диаграмма H₈Si₈O₁₂ из базы данных PDF-2.

Рис. 6.

Кристаллическая структура H₈Si₈O₁₂.

Полученные в настоящей работе данные не позволяют однозначно установить механизм образования H₈Si₈O₁₂ в данных условиях. Возможно, он образуется в ходе механо-химической обработки при гидроксилировании поверхности трещин путем взаимодействия двух кремнекислородных кольцевых структур с четырьмя атомами кремния в каждом. Возможность протекания таких процессов показана в работе [7].

Для проверки сделанного вывода о природе обнаруженного структурного образования был проведен отжиг глубоко протравленной пластины при температуре 950°С. Температура отжига выбиралась исходя из границы температурной устойчивости H₈Si₈O₁₂, равной, согласно [8], 850°С. Зависимость I₈₅ от времени отжига приведена на рис. 7. Как и ожидалось, в ходе отжига имело место уменьшение I₈₅, вызванное уменьшением концентрации H₈Si₈O₁₂. Однако, как видно из рис. 7, величина I₈₅ уменьшилась не до нуля, а до минимального уровня, достигнутого после первого этапа химического травления. Это может свидетельствовать о том, что образовавшиеся при химическом травлении микрокристаллы H₈Si₈O₁₂ внедряются в кварцевое стекло на достаточно большую глубину и не разрушаются при данных условиях отжига. Если после такого отжига пластина вновь подвергалась травлению, то I₈₅ сразу увеличивалась до уровня, предшествующего отжигу, что свидетельствует о восстановлении H₈Si₈O₁₂ при гидроксилировании поверхности кварцевого стекла в водной среде.

Рис. 7.

Зависимость интенсивности пика 85 см^–1 от времени отжига шлифованной пластины из кварцевого стекла КУ-1.

По отношению к структуре кварцевого стекла, представляющей собой пространственную неупорядоченную сетку кремнекислородных тетраэдров, микрокристаллы H₈Si₈O₁₂ можно считать дефектами, нарушающими однородность этой структуры. Их возникновение и развитие при химическом травлении шлифованной поверхности кварцевого стекла может существенно влиять на внутреннее трение в приповерхностном слое кварцевого стекла и ограничивать характеристики высокодобротных механических резонаторов. В современном приборостроении (например, в волновых твердотельных гироскопах) применяют механические резонаторы, выточенные из кварцевого стекла, с добротностью 10⁷ и выше, причем удаление поверхностного нарушенного слоя обычно проводят химическим способом. Наличие в материале структурных неоднородностей существенно снижает добротность резонаторов, что необходимо учитывать при разработке технологии изготовления таких приборов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При химическом травлении шлифованной поверхности кварцевого стекла (как содержащего гидроксильные группы, типа КУ-1, так и безводного, типа КС4В) происходят формирование и развитие глубоко внедренных в поверхность кристаллических образований H₈Si₈O₁₂. Их наличие проявляется в виде узкого пика в спектре КР вблизи ≈85 см^–1, в виде рефлексов 2θ = 12.4° и 2θ = 25.1° на дифрактограмме кварцевого стекла, они также обнаруживаются при микроскопическом исследовании поверхности. Образования такого рода создают структурные неоднородности в поверхностном слое кварцевого стекла и могут увеличивать в нем внутреннее трение, что следует учитывать при разработке технологии производства высокодобротных резонаторов из кварцевого стекла.