1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 5, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 5, стр. 554-566

Синтез, тепловое расширение и спекание фосфатов Na-Zr-Ni и Ca-Zr-Ni

Д. О. Савиных 1, *, С. А. Хайнаков 2, М. С. Болдин 1, А. И. Орлова 1, А. А. Александров 1, А. А. Попов 1, А. А. Мурашов 1, С. Гарсия-Гранда 2, А. В. Нохрин 1, В. Н. Чувильдеев 1

1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, Россия

2 Университет Овьедо
33003 Овьедо, ул. Сан Франциско, 1, Испания

* E-mail: savinyhdmitry@mail.ru

Поступила в редакцию 10.09.2020
После доработки 10.12.2020
Принята к публикации 14.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Новые твердые растворы со структурой NZP вида Na1 + 2xZr2 –xNix(PO4)3 и Ca0.5 +xZr2 –xNix(PO4)3, где x = 0.10, 0.25, 0.50, синтезированы твердофазным методом. Полученные соединения охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Кристаллическая структура образца состава CaZr1.5Ni0.5(PO4)3 уточнена методом полнопрофильного рентгеновского анализа, факторы достоверности составили: профильный Rp = 4.78%, весовой Rwp = 6.45%. Тепловое расширение фосфатов изучено методом высокотемпературной рентгенографии в интервале температур 25–700°C. Полученные соединения относятся к средне- и малорасширяющимся при нагревании материалам. Из порошков фосфатов методом SPS получены керамические образцы с высокой относительной плотностью (ρотн > 97%). Определены прочностные характеристики (микротвердость и коэффициент трещиностойкости) керамик.

Ключевые слова: NZP, твердые растворы, фосфаты, тепловое расширение, керамика, SPS

ВВЕДЕНИЕ

Фосфаты со структурой NZP привлекают внимание при разработке керамических материалов различного назначения [1, 2]. Благодаря ионной проводимости [3, 4], высокой термической [5–7], химической [8–11] и радиационной [12, 13] устойчивости, малому тепловому расширению [14–16] они могут быть использованы при создании твердых электролитов [17, 18], ионообменных мембран [19, 20], электродов [21, 22], газочувствительных сенсоров [23, 24], форм отверждения радиоактивных отходов [10, 25–28], инструментальных керамик [29], керамических деталей двигателей внутреннего сгорания и турбин, подложек для микросхем в аэрокосмических устройствах [29], катализаторов и их носителей [30, 31], элементов оптической системы телескопов, керамических пигментов [7, 32, 33], люминофоров различного применения [34].

Физико-химические свойства этих соединений тесно связаны с их структурой и элементным составом. NZP-фосфаты характеризуются каркасным строением [35]. Каркас состоит из связанных друг с другом тетраэдров PO4 и октаэдров ZrO6 так, что каждый тетраэдр соединен с четырьмя октаэдрами и каждый октаэдр – с шестью тетраэдрами. В структуре имеются т. н. полости, которые могут заселяться катионами, компенсирующими заряд каркаса. Различают две разновидности полостей: M1 и M2. На одну формульную единицу каркаса [T2(XO4)3] приходится одна полость типа M1 и три полости M2, таким образом структура NZP может быть описана общей кристаллохимической формулой (M1)(M2)3[T2(XO4)3]. Замечательным свойством данной структуры является широкое многообразие возможных композиций [26]. Каждую позицию может занимать множество различных ионов. Комбинирование вариантов состава позволяет регулировать свойства получаемых соединений в желаемом направлении.

К наиболее часто применяемым методам получения керамических материалов на основе различных неорганических соединений относятся холодное прессование с последующим спеканием и горячее изостатическое прессование. Существенным недостатком данных технологий является высокая продолжительность и, соответственно, низкая энергоэффективность процесса. Кроме того, длительное выдерживание спрессованной заготовки при повышенной температуре может негативно сказываться на микроструктурных характеристиках материала.

Данного недостатка лишен метод Spark Plasma Sintering (SPS). Идея метода заключается в нагреве порошкового материала до температуры спекания с высокой скоростью (до 2500°С/мин) в вакууме путем пропускания импульсов постоянного тока (сила тока до 5000 А, длительность импульса 3.3 мс) через спекаемый материал и графитовую пресс-форму с одновременным приложением давления до 100 кН [36]. Высокие скорости нагрева позволяют сократить длительность процесса спекания и ограничить рост частиц порошка в процессе консолидации. Использование данного метода позволяет получать керамику с плотностями, близкими к теоретическим, и размером зерен, близким к размеру частиц исходного порошка. Еще одним преимуществом данной технологии является возможность контроля и управления параметрами процесса: температурой спекания, временем изотермической выдержки, скоростью нагрева, давлением и т.д.

В литературе описано применение метода SPS для спекания твердых электролитов на основе соединений со структурой NZP [37–46]. В большинстве случаев такие материалы рассматриваются в качестве компонентов литий- и натрий-ионных батарей. Отмечаются более высокая относительная плотность полученных керамических образцов, а также меньшие температура и продолжительность процессов спекания в сравнении с традиционными методами. В [13, 47, 48] SPS-методом получены керамики составов Ca0.5Zr2(PO4)3, NaFeNb(PO4)3, Ca0.25Sr0.25Zr2(PO4)3 и Ca0.875Zr1.5Fe0.5(PO4)2.75(SiO4)0.25, исследуемые с целью разработки устойчивых к тепловым стрессам матриц для захоронения радиоактивных отходов.

Проблемой большинства керамических материалов является высокая чувствительность к термоударам. Из-за деформаций, вызываемых тепловым расширением, в материале возникают микронапряжения, которые могут приводить к растрескиванию. Поэтому керамики, спекаемые из порошков с малым тепловым расширением, характеризуются лучшей термоустойчивостью. Это наиболее ярко проявляется при использовании метода SPS, так как в данном случае резкие колебания температуры сопровождают не только эксплуатацию керамики, но и ее получение.

Многие соединения со структурой NZP обладают малым тепловым расширением, однако в большинстве случаев наблюдаются значительные различия осевых коэффициентов теплового расширения (анизотропия), что оказывает негативное влияние на термомеханические свойства материала. Ранее обнаружено, что замещение ионов Zr4+ на ионы Fe3+ [48, 49], Co2+ [50] и Cu2+ [51, 52] способствует снижению абсолютных значений линейных коэффициентов теплового расширения и анизотропии.

Цель данной работы – исследование влияния введения ионов Ni2+ в каркасообразующие позиции структуры на тепловое расширение порошков, а также возможности получения из таких соединений керамических образцов с высокой относительной плотностью методом SPS и прочностных характеристик этих образцов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования выбраны твердые растворы Na1 + 2xZr2 – xNix(PO4)3 и Ca0.5 + xZr2 – xNix(PO4)3, где x = 0.10, 0.25, 0.50.

Синтез соединений проводился твердофазным методом. Навески исходных реагентов: NaNO3, Ca(NO3)2 ⋅ 4H2O, ZrOCl2 ⋅ 8H2O, Ni(NO3)2 ⋅ 6H2O и NH4H2PO4, взятые в стехиометрических соотношениях, диспергировалсь в агатовой ступке в виде суспензии с этиловым спиртом. Затем полученная смесь нагревалась в муфельной печи при t = 600 и 700°C в течение 20 ч с промежуточным диспергированием на каждой стадии.

Из полученного порошка спекалась керамика методом SPS на установке Dr. Sinter model-625 (SPS SYNTEX, Япония). Порошки помещались в графитовую пресс-форму с внутренним диаметром 12.8 мм и нагревались за счет пропускания миллисекундных импульсов постоянного электрического тока большой мощности. Температура измерялась с помощью пирометра Chino IR-AH, сфокусированного на поверхности графитовой пресс-формы. Спекание осуществлялось в вакууме. Величина приложенного одноосного давления составляла ~70 МПа.

Для подтверждения принадлежности полученных соединений к классу ортофосфатов использовался метод ИК-спектроскопии. Спектры поглощения образцов, приготовленных методом тонкодисперсных пленок на подложке KBr, записывались в диапазоне 1300–400 см–1 на спектрофотометре Shimadzu IR Prestige-21. Кристаллические фазы идентифицировали методом рентгенофазового анализа. Кристаллическая структура одного из полученных соединений (CaZr1.5Ni0.5(PO4)3) была уточнена методом полнопрофильного рентгеновского анализа (методом Ритвельда) [53]. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ выполнялся на рентгеновском дифрактометре Shimadzu LabX XRD 6000 с использованием CuKα-излучения (λ = 1.54178 Å, 2θ = 10°–50°, шаг 0.02°, выдержка в точке 0.6 с (для РФА) либо 2θ = 10°–120°, шаг 0.02°, выдержка в точке 6.7 с (для уточнения структуры)).

Тепловое расширение исследовалось методом высокотемпературной рентгенографии. Высокотемпературная съемка рентгеновских спектров проводилась на дифрактометре Panalytical X’Pert Pro с использованием высокотемпературной камеры Anton Paar HTK-1200N в интервале температур 25–700°C с шагом 100°C. Обработка рентгенографических данных осуществлялась с использованием программного комплекса GSAS [54] с графическим интерфейсом EXPGUI [55].

Плотность полученных керамик измерялась методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде на весах Sartorius CPA 225D. Точность определения плотности составляла ±0.001 г/см3. Микротвердость (HV) керамик измерялась с использованием твердомера Duramin Struers-5. Нагрузка составляла 2 H. Коэффициент трещиностойкости (KIc) рассчитывался по методу Палмквиста – по длине наибольшей радиальной трещины, образующейся при индентировании керамики пирамидой Виккерса. Значение модуля Юнга было принято равным 70 МПа в соответствии с информацией из электронной базы данных MatWeb для керамик на основе NZP-фосфатов [56].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные образцы представляли собой поликристаллические порошки желтого (Na-содержащие) или оранжевого (Ca-содержащие) цвета. Интенсивность окраски зависела от содержания ионов Ni2+.

На рис. 1 представлены ИК-спектры полученных соединений.

Рис. 1.

ИК-спектры Na1 + 2xZr2 –xNix(PO4)3 с x = 0.1 (1), 0.25 (2), 0.5 (3) и Ca0.5 +xZr2 –xNix(PO4)3 с x = 0.1 (4), 0.25 (5), 0.5 (6).

Из анализа спектров сделан вывод о принадлежности полученных соединений к классу ортофосфатов. Полосы поглощения в области 1240–960 см–1 отнесены к валентным асимметричным колебаниям ν3 связи P–O фосфатного тетраэдра. Деформационные асимметричные колебания ν4 представлены полосами в области 670–540 см–1. Полосы поглощения в областях 880 и 420 см–1 отнесены к валентным симметричным колебаниям ν1 и симметричным деформационным колебаниям ν2 соответственно.

По данным рентгенофазового анализа образцов (рис. 2), фосфаты кристаллизовались в ожидаемой структуре типа NZP: гексагональная сингония, пр. гр. R$\bar {3}$c (аналог NaZr2(PO4)3 [35]) для Na-содержащих твердых растворов и пр. гр. R$\bar {3}$ (аналог Ca0.5Zr2(PO4)3 [15]) для Ca-содержащих.

Рис. 2.

Дифрактограммы Na1 + 2xZr2 –xNix(PO4)3 (а) и Ca0.5 +xZr2 –xNix(PO4)3 (б) с x = 0.1 (1), 0.25 (2), 0.5 (3).

Рассчитанные параметры элементарной ячейки полученных соединений приведены в табл. 1, их графические зависимости от x представлены на рис. 3. В ряду Na-содержащих фосфатов замена циркония на никель приводила к уменьшению параметра элементарной ячейки c и увеличению параметра a, объем немного уменьшался. В ряду Ca-содержащих фосфатов при замене циркония на никель уменьшались все параметры элементарной ячейки.

Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки Na1 + 2xZr2 –xNix(PO4)3 и Ca0.5 +xZr2 –xNix(PO4)3

M x a, Å c, Å V, Å3
Na 0.1 8.819 ± 0.002 22.87 ± 0.02 1540 ± 1
0.25 8.833 ± 0.002 22.80 ± 0.02 1541 ± 1
0.5 8.852 ± 0.002 22.68 ± 0.02 1539 ± 1
Ca 0.1 8.788 ± 0.002 22.75 ± 0.02 1522 ± 1
0.25 8.784 ± 0.002 22.68 ± 0.02 1515 ± 1
0.5 8.776 ± 0.002 22.63 ± 0.02 1509 ± 1
Рис. 3.

Зависимости параметров элементарной ячейки от состава фосфатов Na1 + 2xZr2 –xNix(PO4)3 (а–в) и Ca0.5 +xZr2 –xNix(PO4)3 (г–е).

Кристаллическая структура фосфата CaZr1.5Ni0.5(PO4)3 была уточнена методом полнопрофильного рентгеновского анализа. В качестве исходной модели использовался фосфат CaZr1.5Mn0.5(PO4)3 [57]. Уточнение проводилось в рамках пр. гр. R32. Теоретическая, экспериментальная, разностная и штрих-рентгенограммы образца представлены на рис. 4. Уточненные параметры элементарной ячейки фосфата составили: a = 8.7728(5) Å, c = 22.6858(9) Å, V = 1512.05(6) Å3. Факторы достоверности уточнения составили: профильный Rp = 4.78%, весовой Rwp = 6.45%. Уточненные координаты атомов, изотропные тепловые параметры и заселенность кристаллографических позиций приведены в табл. 2.

Рис. 4.

Теоретическая, экспериментальная, разностная и штрих-рентгенограммы фосфата CaZr1.5Ni0.5(PO4)3.

Таблица 2.  

Координаты атомов, изотропные тепловые параметры и заселенность кристаллографических позиций фосфата CaZr1.5Ni0.5(PO4)3

Атом x y z Мультиплетность Заселенность Uiso, Å
Ca 0.0000 0.0000 0.2338 6 1.000 0.0393
Zr1 0.0000 0.0000 0.8927 6 0.750 0.0114
Zr2 0.0000 0.0000 0.3980 6 0.750 0.0114
Ni1 0.0000 0.0000 0.8927 6 0.250 0.0011
Ni2 0.0000 0.0000 0.3980 6 0.250 0.0011
P1 0.2977 0.0000 0.0000 9 1.000 0.0097
P2 0.7237 0.0000 0.5000 9 1.000 0.0097
O1 0.1669 –0.0358 –0.0553 18 1.000 0.0285
O2 0.3223 –0.1180 0.0104 18 1.000 0.0285
O3 0.7785 0.0252 0.5576 18 1.000 0.0285
O4 0.5296 –0.2423 0.5031 18 1.000 0.0285

Построенная по результатам уточнения модель структуры изображена на рис. 5. Из полученной модели определены межатомные расстояния (табл. 3) и валентные углы (табл. 4).

Рис. 5.

Уточненная модель структуры фосфата CaZr1.5Ni0.5(PO4)3.

Таблица 3.  

Межатомные расстояния в структуре фосфата CaZr1.5Ni0.5(PO4)3

Связь Расстояние, Å Связь Расстояние, Å
Ca–O4 2.184 P1–O1 1.622
Zr1/Ni1–O1 2.023 P1–O2 1.182
Zr1/Ni1–O4 1.963 P2–O3 1.371
Zr2/Ni2–O2 2.297 P2–O4 1.950
Zr2/Ni2–O3 2.296    
Таблица 4.  

Валентные углы (град) в структуре фосфата CaZr1.5Ni0.5(PO4)3

O4–Ca–O4 72.54 O3–Zr2/Ni2–O3 102.14
O1–Zr1/Ni1–O1 89.47 O1–P1–O1 104.74
O1–Zr1/Ni1–O4 83.46 O1–P1–O2 113.97
O1–Zr1/Ni1–O4 161.42 O1–P1–O2 110.56
O1–Zr1/Ni1–O4 107.56 O2–P1–O2 103.31
O4–Zr1/Ni1–O4 82.34 O3–P2–O3 148.60
O2–Zr2/Ni2–O2 94.00 O3–P2–O4 100.69
O2–Zr2/Ni2–O3 173.22 O3–P2–O4 89.55
O2–Zr2/Ni2–O3 79.87 O4–P2–O4 141.68
O2–Zr2/Ni2–O3 83.63    

Для изучения поведения полученных соединений при нагревании была проведена запись рентгенограмм образцов при повышенных температурах (25–700°C). Из рентгеновских данных рассчитаны значения параметров элементарных ячеек образцов при различных температурах. Графические температурные зависимости параметров ячеек представлены на рис. 6.

Рис. 6.

Температурные зависимости параметров элементарной ячейки Na1 + 2xZr2 –xNix(PO4)3 (а–в) и Ca0.5 +xZr2 –xNix(PO4)3 (г–е) c x = 0.1 (1), 0.25 (2), 0.5 (3).

По построенным зависимостям рассчитаны значения осевых (αa и αс), среднего (αср) и объемного (β) коэффициентов теплового расширения, а также анизотропия теплового расширения (Δα) исследуемых фосфатов (табл. 5, рис. 7). Полученные соединения относятся к средне- и малорасширяющимся при нагревании материалам. С увеличением содержания ионов Ni2+ и, соответственно, заселенности позиций полостей структуры в твердых растворах происходило увеличение осевых, среднего и объемного коэффициентов теплового расширения (αa уменьшался по абсолютному значению, при этом происходила смена его знака с отрицательного на положительный), в результате анизотропия снижалась.

Таблица 5.  

Параметры теплового расширения Na1 + 2xZr2 –xNix(PO4)3 и Ca0.5 +xZr2 –xNix(PO4)3

M x αa × 106, °C–1 αс × 106, °C–1 αср × 106, °C–1 β × 106, °C–1 Δα × 106, °C–1
Na 0.1 –3.40 ± 0.07 18.98 ± 0.09 4.06 ± 0.06 12.1 ± 0.2 22.4 ± 0.1
0.25 –2.60 ± 0.07 20.31 ± 0.09 5.03 ± 0.06 15.0 ± 0.2 22.9 ± 0.1
0.5 0.2 ± 0.1 21.4 ± 0.2 7.28 ± 0.09 21.8 ± 0.3 21.2 ± 0.2
Ca 0.1 –2.54 ± 0.07 9.3 ± 0.1 1.4 ± 0.1 4.3 ± 0.2 11.8 ± 0.1
0.25 –1.8 ± 0.1 10.4 ± 0.2 2.2 ± 0.2 6.7 ± 0.3 12.2 ± 0.2
0.5 0.9 ± 0.2 10.7 ± 0.2 4.2 ± 0.2 12.5 ± 0.4 9.7 ± 0.3
Рис. 7.

Зависимости параметров теплового расширения от состава Na1 + 2xZr2 –xNix(PO4)3 (а) и Ca0.5 +xZr2 –xNix(PO4)3 (б).

На основе порошков Na1 + 2xZr2– xNix(PO4)3 и Ca0.5 +xZr2– xNix(PO4)3 (x = 0.1, 0.5) методом SPS получены керамики с высокой относительной плотностью. Зависимости величины усадки L и скорости усадки S от температуры нагревания приведены на рис. 8. Спекание фосфата Na1.2Zr1.9Ni0.1(PO4)3 происходило в интервале температур от 680 до 900°C, максимальная скорость усадки достигалась при температуре 780–810°C. Усадка фосфата Na2Zr1.5Ni0.5(PO4)3 начиналась при более низкой температуре (менее 600°C) и проходила в несколько стадий: до 600°C, в интервалах температур 630–820 и 930–1080°C. Для Ca0.5 +xZr2– xNix(PO4)3 можно увидеть, что спекание образца с бóльшим содержанием никеля происходило при меньшей температуре: 720–920°C для образца с x = 0.1 и 650–850°C для образца с x = 0.5. Максимальные скорости усадки наблюдались при температурах 840–850 и 760–770°C для составов с x = 0.1 и 0.5 соответственно.

Рис. 8.

Зависимости величины усадки L (1) и скорости усадки S (2) от температуры нагревания Na1 + 2xZr2– xNix(PO4)3 с x = 0.1 (а), 0.5 (в) и Ca0.5 +xZr2– xNix(PO4)3 с x = 0.1 (б), 0.5 (г).

Полученные керамики характеризовались высокими относительными плотностями (табл. 6), т.е. теоретические (рассчитанные по рентгеновским данным) и экспериментальные плотности близки между собой. Данный фактор в совокупности с низкой продолжительностью процесса спекания (τ) подтверждают перспективность применения SPS-метода для получения керамических образцов на базе соединений с NZP-структурой.

Таблица 6.

   Теоретические, экспериментальные и относительные плотности полученных образцов, а также продолжительность процесса спекания

Образец ρтеор, г/см3 ρэксп, г/см3 ρотн, % τ, мин
Na1.2Zr1.9Ni0.1(PO4)3 3.181 ± 0.002 3.142 ± 0.004 98.4 ± 0.2 9
Na2Zr1.5Ni0.5(PO4)3 3.218 ± 0.002 3.140 ± 0.009 97.0 ± 0.3 12
Ca0.6Zr1.9Ni0.1(PO4)3 3.196 ± 0.002 3.169 ± 0.005 98.6 ± 0.2 8
CaZr1.5Ni0.5(PO4)3 3.243 ± 0.002 3.322 ± 0.004 102.4 ± 0.2 6

По данным рентгенофазового анализа структура соединений в результате спекания не разрушалась. На рентгенограмме керамического образца, полученного из порошка CaZr1.5Ni0.5(PO4)3, наблюдались рефлексы орторомбической фазы аналогично ранее описанной для медьсодержащих образцов, прокаленных при температурах выше 700°С [52].

Результаты измерения микротвердости (Hv) и коэффициента трещиностойкости (KIc) исследуемых керамик приведены в табл. 7. Данные образцы характеризовались типичными значениями микротвердости и трещиностойкости для керамик на основе NZP-фосфатов.

Таблица 7.  

Значения микротвердости и коэффициента трещиностойкости спеченных керамик

Образец HV, ГПа KIc, МПа м1/2
Na1.2Zr1.9Ni0.1(PO4)3 4.1 ± 0.7 1.2 ± 0.2
Ca0.6Zr1.9Ni0.1(PO4)3 5.1 ± 0.2 1.2 ± 0.2
CaZr1.5Ni0.5(PO4)3 5.8 ± 0.4 0.8 ± 0.2

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы новые твердые растворы Na1 + 2xZr2 –xNix(PO4)3 и Ca0.5 +xZr2 –xNix(PO4)3. Методом ИК-спектроскопии подтверждена их принадлежность к классу ортофосфатов. По данным РФА, фосфаты кристаллизовались в структуре типа NZP. Исследовано влияние изоморфного замещения ионов Zr4+ ионами Ni2+ на структуру соединений, их поведение при нагревании, а также процесс спекания на их основе керамических образцов.

В изученных рядах твердых растворов наблюдалось уменьшение объемов элементарной ячейки с ростом концентрации катионов Ni2+. По результатам рентгноструктурного анализ фосфата CaZr1.5Ni0.5(PO4)3 выявлено снижение симметрии кристаллической решетки до пр. гр. R32.

Проведенные замещения привели к увеличению всех коэффициентов теплового расширения, при этом линейный коэффициент теплового расширения вдоль оси a уменьшился по абсолютному значению, что сопровождалось сменой его знака с отрицательного на положительный. В результате снизилась анизотропия теплового расширения. Изучаемые фосфаты отнесены к классам средне- и малорасширяющимся при нагревании соединений: 1.44 × 10–6 ≤ αср ≤ 7.28 × 10–6°C–1.

Обнаружено, что замена катионов Zr4+ на Ni2+ привела к некоторому смещению интервалов, в которых происходило интенсивное уплотнение (усадка) керамических образцов, в область меньших температур. Полученные керамики характеризовались высокими относительными плотностями (ρотн > 97%). Данный фактор в совокупности с низкой продолжительностью процесса спекания (τ < 15 мин) подтверждают перспективность применения SPS-метода для получения керамических образцов на базе соединений с NZP-структурой.

Список литературы

  1. Alamo J. Chemistry and Properties of Solids with the [NZP] Skeleton // Solid State Ionics. 1993. V. 63–65. P. 547–561. https://doi.org/10.1016/0167-2738(93)90158-y

  2. Anantharamulu N., Koteswara Rao K., Rambabu G. et al. A Wide-Ranging Review on Nasicon Type Materials // J. Mater. Sci. 2011. V. 46. № 9. P. 2821–2837. https://doi.org/10.1007/s10853-011-5302-5

  3. Bykov D.M., Shekhtman G.S., Orlova A.I. et al. Multivalent Ionic Conductivity in the Series of Phosphates LaxYb1/3 – xZr2(PO4)3 with NASICON Structure // Solid State Ionics. 2011. V. 182. № 1. P. 47–52. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2010.11.019

  4. Bucharsky E.C., Schell K.G., Hintennach A., Hoffmann M.J. Preparation and Characterization of Sol–Gel Derived High Lithium Ion Conductive NZP-Type Ceramics Li1 +xAlxTi2 –x(PO4)3 // Solid State Ionics. 2015. V. 274. P. 77–82. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2015.03.009

  5. Слободяник Н.С., Нагорный П.Г., Корниенко З.И., Луговская Е.С. О взаимодействии диоксида циркония с расплавами фосфатов щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33. № 2. С. 443–448.

  6. Петьков В.И., Орлова А.И., Егорькова О.В. О существовании фаз со структурой NaZr2(PO4)3 в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония // Журн. структур. химии. 1996. Т. 37. № 6. С. 1004–1013.

  7. Gorodylova N., Kosinova V., Sulcova P. Interrelations between Composition, Structure, Thermal Stability, and Chromatic Characteristics of New Nasicon-Related Solid Solutions of Li1 +xCrxZr2 –x(PO4)3 // Ceram. Int. 2017. V. 43. № 17. P. 14629–14635. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.07.135

  8. Suganth M., Kumar N.R.S., Varadaraju U.V. Synthesis and Leachability Studies of NZP and Eulytine Phases // Waste Manage. 1998. V. 18. № 4. P. 275–279. https://doi.org/10.1016/S0956-053X(98)00026-9

  9. Buvaneswari G., Varadaraju U.V. Low Leachability Phosphate Lattices for Fixation of Select Metal Ions // Mater. Res. Bull. 2000. V. 35. № 8. P. 1313–1323. https://doi.org/10.1016/S0025-5408(00)00316-0

  10. Pet'kov V., Asabina E., Loshkarev V., Sukhanov M. Systematic Investigation of the Strontium Zirconium Phosphate Ceramic Form for Nuclear Waste Immobilization // J. Nucl. Mater. 2016. V. 471. P. 122–128. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2016.01.016

  11. Крюкова А.И., Коршунов И.А., Воробьёва Н.В., Митрофанова В.А. Двойные фосфаты щелочных и редкоземельных элементов, а также титана, циркония, гафния в расплавах хлоридов щелочных металлов // Радиохимия. 1978. Т. 20. № 6. С. 818–822.

  12. Ordonez-Regil E., Contreras-Ramirez A., Fernandez-Valverde S.M. et al. Crystal Growth and Thermoluminescence Response of NaZr2(PO4)3 at High Gamma Radiation Doses // J. Nucl. Mater. 2013. V. 443. P. 417–423. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2013.07.051

  13. Orlova A.I., Volgutov V.Yu., Mikhailov D.A. et al. Phosphate Ca1/4Sr1/4Zr2(PO4)3 of the NaZr2(PO4)3 Structure Type: Synthesis of a Dense Ceramic Material and its Radiation Testing // J. Nucl. Mater. 2014. V. 446. P. 232–239. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2013.11.025

  14. Lenain G.E., McKinstry H.A., Limaye S.Y., Woodward A. Low Thermal Expansion of Alkali-Zirconium Phosphates // Mater. Res. Bull. 1984. V. 19. № 11. P. 1451–1456. https://doi.org/10.1016/0025-5408(84)90258-7

  15. Limaye S.Y., Agrawal D.K., McKinstry H.A. Synthesis and Thermal Expansion of MZr4P6O24 (M = Mg, Ca, Sr, Ba) // J. Am. Ceram. Soc. 1987. V. 70. № 10. P. 232–236. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1987.tb04884.x

  16. Волгутов В.Ю., Орлова А.И. Тепловое расширение фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3, содержащих лантаноиды и цирконий: R0.33Zr2(PO4)3 (R = Nd, Eu, Er) и Er0.33(1 –x)Zr0.25xZr2(PO4)3 // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 5. С. 786–793.

  17. Kim Y., Kim H., Park S. et al. Na Ion-Conducting Ceramic as Solid Electrolyte for Rechargeable Seawater Batteries // Electrochim. Acta. 2016. V. 191. № 10. P. 1–7. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.01.054

  18. Новикова С.А., Ярославцев А.Б. Твердые электролиты на основе фосфатов со структурой Nasicon для литий и натрий ионных аккумуляторов // Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. “Современные электрохимические технологии и оборудование”. Минск (28–30 ноября) 2017. С. 333–336.

  19. Puigsegur A., Mouazer R., Cretin M., Persin M. Ionic Exchange by Electromigration on Nasicon Membranes // Sep. Purif. Technol. 2003. V. 32. № 1–3. P. 51–56. https://doi.org/10.1016/S1383-5866(03)00052-2

  20. Allcorn E., Nagasubramanian G., Pratt H.D. et al. Elimination of Active Species Crossover in a Room Temperature, Neutral pH, Aqueous Flow Battery Using a Ceramic Nasicon Membrane // J. Power Sources. 2018. V. 378. P. 353–361. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.12.041

  21. Liu X.H., Saito T., Doi T. et al. Electrochemical Properties of Rechargeable Aqueous Lithium Ion Batteries with an Olivine-Type Cathode and a Nasicon-Type Anode // J. Power Sources. 2009. V. 189. № 1. P. 706–710. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2008.08.050

  22. Liu T., Wang B., Gu X. et al. All-Climate Sodium Ion Batteries Based on the NASICON Electrode Materials // Nano Energy. 2016. V. 30. P. 756–761. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2016.09.024

  23. Saito Y., Maruyama T. Recent Developments of the Sensors for Carbon Oxides Using Solid Electrolytes // Solid State Ionics. 1988. V. 28–30. № 2. P. 1644–1647. https://doi.org/10.1016/0167-2738(88)90434-1

  24. Liang X., Wang B., Zhang H. et al. Progress in Nasicon-Based Mixed-Potential Type Gas Sensors // Sens. Actuators, B. 2013. V. 187. P. 522–532. https://doi.org/10.1016/j.snb.2013.03.032

  25. Scheetz B.E., Agrawal D.K., Breval E., Roy R. Sodium Zirconium Phosphate (NZP) as a Host Structure for Nuclear Waste Immobilization: A Review // Waste Manage. 1994. V. 14. № 6. P. 489–505. https://doi.org/10.1016/0956-053X(94)90133-3

  26. Орлова А.И. Изоморфизм в кристаллических фосфатах NaZr2(PO4)3-подобного строения и радиохимические проблемы // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 5. С. 385–403.

  27. Орлова А.И. Разработка минералоподобных материалов на основе фосфатов и сложных оксидов для иммобилизации ВАО. Кристаллохимическая концепция // Вопросы радиационной безопасности. 2015. № 3. С. 67–76.

  28. Madhavan R.R., Gandhi A.S., Govindan Kutty K.V. Sodium Titanium Phosphate NaTi2(PO4)3 Waste Forms for Immobilization of Simulated High Level Waste from Fast Reactors // Ceram. Int. 2017. V. 43. № 12. P. 9522–9530. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.04.138

  29. Волгутов В.Ю. Разработка новых материалов на основе фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP), устойчивых в условиях высоких температур, тепловых “стрессов” и радиации: дис. … канд. хим. наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. Нижний Новгород. 2013. 150 с.

  30. Oikonomou P., Dedeloudis Ch., Stournaras C.J., Ftikos Ch. [NZP]: A New Family of Ceramics with Low Thermal Expansion and Tunable Properties // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 1253–1258. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2006.04.021

  31. Ильин А.Б., Новикова С.А., Суханов М.В. и др. Каталитическая активность фосфатов со структурой NASICON при дегидратации и дегидрировании этанола // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 4. С. 466–471.

  32. Gorodylova N., Kosinova V., Dohnalova Z. et al. New Purple-Blue Ceramic Pigments Based on CoZr4(PO4)6 // Dyes Pigments. 2013. V. 98. № 3. P. 393–404. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2013.03.004

  33. Gorodylova N., Kosinova V., Dohnalova Z. et al. Thermal Stability and Colour Properties of CuZr4(PO4)6 // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. V. 126. № 1. P. 121–128. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5415-9

  34. Kanunov A.E., Orlova A.I. Phosphors Based on Phosphates of NaZr2(PO4)3 and Langbeinite Structural Families // Rev. J. Chem. 2018. V. 8. № 1. P. 1–33. https://doi.org/10.1134/S207997801801003X

  35. Hagman L.O., Kierkegaard P. The Crystal Structure of ${\text{NaM}}_{{\text{2}}}^{{{\text{IV}}}}$(PO4)3; MeIV = Ge, Ti, Zr // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22 P. 1822–1832. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.22-1822

  36. Tokita M. Spark Plasma Sintering (SPS) Method, Systems, and Applications (Chapter 11.2.3) // Handbook of Advanced Ceramics (Second Ed.). N.Y.: Academ. Press, 2013. P. 1149–1177.

  37. Kobayashi Y., Takeuchi T., Tabuchi M. et al. Densification of LiTi2(PO4)3-Based Solid Electrolytes by Spark-Plasma-Sintering // J. Power Sources. 1999. V. 81–82. P. 853–858. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(99)00121-4

  38. Lee J.S., Chang C.M., Lee Y.I. et al. Spark Plasma Sintering (SPS) of NASICON Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 87. № 2. P. 305–307. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2004.00305.x

  39. Chang C.M., Hong S.H., Park H.M. Spark Plasma Sintering of Al Substituted LiHf2(PO4)3 Solid Electrolytes // Solid State Ionics. 2005. V. 176. № 35–36. P. 2583–2587. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2005.07.010

  40. Chang C.M., Lee Y.I., Hong S.H., Park H.M. Spark Plasma Sintering of LiTi2(PO4)3-Based Solid Electrolytes // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 88. № 7. P. 1803–1807. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2005.00246.x

  41. Xu X., Wen Z., Yang X., Chen L. Dense Nanostructured Solid Electrolyte with High Li-Ion Conductivity by Spark Plasma Sintering Technique // Mater. Res. Bull. 2008. V. 43. № 8–9. P. 2334–2341. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2007.08.007

  42. Barre M., Le Berre F., Crosnier-Lopez M.P. et al. The NASICON Solid Solution Li1 –xLax/3Zr2(PO4)3: Optimization of the Sintering Process and Ionic Conductivity Measurements // Ionics. 2009. V. 15. № 6. P. 681–687. https://doi.org/10.1007/s11581-009-0332-6

  43. Wen Z., Xu X., Li J. Preparation, Microstructure and Electrical Properties of Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 Nanoceramics // J. Electroceram. 2009. V. 22. № 1–3. P. 342–345. https://doi.org/10.1007/s10832-008-9420-7

  44. Duluard S., Paillassa A., Puech L. et al. Lithium Conducting Solid Electrolyte Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 Obtained via Solution Chemistry // J. Eur. Ceram. Soc. 2013. V. 33. № 6. P. 1145–1153. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2012.08.005

  45. Perez-Estebanez M., Isasi-Marin J., Rivera-Calzada A., Nygren M. Spark Plasma Versus Conventional Sintering in the Electrical Properties of Nasicon-Type Materials // J. Alloys Compd. 2015. V. 651. P. 636–642. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.08.126

  46. Wang H., Okubo K., Inada M. et al. Low Temperature-Densified NASICON-Based Ceramics Promoted by Na2O–Nb2O5–P2O5 Glass Additive and Spark Plasma Sintering // Solid State Ionics. 2018. V. 322. P. 54–60. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.04.025

  47. Орлова А.И., Корытцева А.К., Канунов А.Е. и др. Высокоскоростное электроимпульсное спекание керамических материалов на основе фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3 // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 3. С. 372–377.

  48. Савиных Д.О., Хайнаков С.А., Болдин М.С. и др. Получение и тепловое расширение порошков и керамики Ca0.75 + 0.5xZr1.5Fe0.5(PO4)3 –x(SiO4)x со структурой NZP // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 12. С. 1338–1344.

  49. Савиных Д.О., Хайнаков С.А., Орлова А.И., Гарсия-Гранда С. Получение и тепловое расширение сложных фосфатов Ca, Fe, Zr со структурой NaZr2(PO4)3 // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 6. С. 622–627.

  50. Orlova A., Alexandrov A., Khainakov S. et al. Crystallographic Studies of NaZr2(PO4)3 Phosphates at High Temperatures // Acta Crystallogr., Sect. A. 2018. V. 74. P. 267–268. https://doi.org/10.1107/S2053273318091143

  51. Савиных Д.О., Хайнаков С.А., Орлова А.И., Гарсия-Гранда С. Новые фосфато-сульфаты со структурой NZP // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 6. С. 685–694.

  52. Савиных Д.О., Хайнаков С.А., Орлова А.И. и др. Синтез и тепловое расширение фосфатов Na–Zr–Cu и Ca–Zr–Cu // Неорган. материалы. 2020. Т. 56. № 4. С. 408–414. https://doi.org/10.31857/S0002337X20040144

  53. Rietveld H.M. Line Profiles of Neutron Powder-Diffraction Peaks for Structure Refinement // Acta Crystallogr. 1967. V. 22. P. 151–152. https://doi.org//10.1107/S0365110X67000234

  54. Larson A.C., Von Dreele R.B. General Structure Analysis System (GSAS) // Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748.

  55. Toby B.H. EXPGUI, a Graphical User Interface for GSAS // J. Appl. Crystallogr. 2001. V. 34. P. 210–213. https://doi.org/10.1107/S0021889801002242

  56. SMAHT Ceramics NZP Low Thermal Expansion Ceramic // MatWeb. Электронная база данных. URL:http://www.matweb.com/search/DataSheet.aspx?MatGUID=c01d2e1d241f4473b7e62bbf7c123c55&ckck=1

  57. Orlova M., Perfler L., Tribus M. et al. Temperature Induced Phase Transition of CaMn0.5Zr1.5(PO4)3 Phosphate // J. Solid State Chem. 2016. V. 235. P. 36–42. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2015.12.014

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал