Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 755-761

ВВЕДЕНИЕ

Однофазные алюминаты лития (α-LiAlO₂, γ‑LiAlO₂) находят широкое применение в качестве материала матричного электролита в топливных элементах с карбонатным расплавленным электролитом [1], для модифицирования проводимости литий-полимерных электролитов [2], в тепловых литиевых батареях [3], для получения керамических мембран для литий-ионных батарей [4], в ядерной энергетике [5]. Наиболее распространенными методами их синтеза считаются керамический [6] и золь–гель-метод [7]. Механохимический синтез обладает определенными преимуществами по сравнению с традиционными методами. Проведенные ранее исследования [8, 9] позволили обобщить сведения о возможности и условиях механохимического синтеза α-LiAlO₂ и γ-LiAlO₂ из смесей гиббсит + карбонат лития и бемит + карбонат лития. В исследованиях учитывали энергонапряженность мельницы-активатора, время механической активации, время и температура последующей термической обработки. В работе [9] авторы показали возможность синтеза однофазного высокодисперсного α-LiAlO₂ из смеси гиббсит + карбонат лития, предварительно обработанной в шаровой мельнице 2–4 ч с последующей 4-часовой термической обработки при 650°С. Однако, несмотря на привлекательность использования гиббсита для синтеза моноалюминатов, он, как правило, содержит значительную примесь натрия (0.2–0.4 мас. %) [10], которая загрязняет синтезированный моноалюминат лития [11]. Поэтому для синтеза алюминатов лития представляет интерес использование бемита, который может быть получен при гидротермальной обработке гиббсита и обладает более высокой чистотой по натрию.

Целью настоящей работы является исследование возможности и условий механически стимулированного термического синтеза моноалюминатов лития из смеси бемита и карбоната лития с использованием полупромышленной шаровой мельницы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления смесей в работе использовали кристаллический карбонат лития квалификации “х. ч.” (ТУ 6-09-3728-83) и бемит, синтезированный путем гидротермальной обработки гиббсита квалификации “ч. д. а.” (ГОСТ 118441-76) в стальном автоклаве с тефлоновыми вкладышами при 200°С в течение 6 ч. Согласно данным рентгенофазового анализа, полученный образец бемита хорошо окристаллизован и имеет параметры элементарной ячейки: a = 2.8675(1) Å, b = = 12.2199(6) Å, c = 3.6983(1) Å и размеры кристаллитов около 200 нм.

Исходные реагенты смешивали в соотношении, необходимом для получения моноалюмината лития. Полученные смеси подвергали механической обработке в шаровой мельнице на воздухе в фарфоровом барабане объемом 1000 мл с фарфоровыми шарами диаметром 15 мм при вращении барабана со скоростью 120 об./мин в течение 6–58 ч. Соотношение массы вещества к массе шаровой загрузки составляло 1 : 10. Исходные смеси и продукты их термической обработки исследовали методами РФА, РФА in situ, термогравиметрического анализа (ТГ), измерения удельной поверхности (S_уд) и гранулометрии.

Для РФА применяли дифрактометр D8 Advance (Bruker, Германия, CuK_α-излучение) с шагом съемки 0.02° и временем накопления 35 с. РФА in situ проводили на дифрактометре D8 Advance, ступенчатый нагрев образца осуществляли в камере HTK 1200N (Anton Paar, Австрия) в корундовой кювете на воздухе, скорость нагрева 12°C/мин. При достижении необходимой температуры нагрев прекращали и проводили регистрацию рентгенограмм. Фазовый состав продуктов синтеза анализировали с использованием порошковой базы данных PDF-4 (2011 г.). ТГ проводили на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик и Э. Эрдей на воздухе с использованием корундовых тиглей при скорости нагрева 10°С/мин и массе навесок 100 мг. Термическую обработку смесей осуществляли на воздухе в лабораторной печи SNOL 7.2/1100 со скоростью нагрева 10°С/мин.

Удельную поверхность измеряли на приборе “Сорбтометр-М”, используя многоточечный метод БЭТ и азот в качестве газа-адсорбата. Дисперсность оценивали на лазерном измерителе дисперсности частиц “Микросайзер-201А” в этиловом спирте, насыщенном Li₂CO₃.

Степень аморфизации бемита (A, %) после механической обработки рассчитывали по выражению: A = {(S₀ – S_τ)/S₀} × 100%, где S₀ – интенсивность его рефлексов 130 и 021 для исходной смеси, S_τ – интегральная интенсивность этих же рефлексов после обработки смеси в шаровой мельнице. Средний размер частиц D исходной и механически обработанной смесей был рассчитан по формуле D = 6/(ρS_уд), где ρ смеси бемит + + карбонат лития (2.7 г/см³) рассчитана из плотностей компонентов (для AlO(OH) – 3.0 г/см³, для Li₂CO₃ – 2.1 г/см³) и уравнения реакции: 2AlО(OH) + Li₂CO₃ = 2LiAlO₂ + H₂O + CO₂.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Механическая обработка смеси бемита и карбоната лития. На рентгенограммах смесей, подвергнутых механической обработке в шаровой мельнице, присутствуют только рефлексы исходных реагентов (рис. 1), химического взаимодействия между ними не происходит. Механическая обработка приводит к снижению интегральных интенсивностей рефлексов исходных компонентов смесей, а также к увеличению их полуширины. Степень аморфизации бемита зависит от индекса Миллера рефлексов [12] и монотонно увеличивается, достигая 25% при времени механической обработки 58 ч (рис. 2).

Рис. 1.

Рентгенограммы смесей бемита с карбонатом лития после механической обработки в шаровой мельнице в течение 0 (1), 6 (2), 12 (3), 24 (4), 32 (5), 58 ч (6).

Рис. 2.

Степень аморфизации бемита в зависимости от времени механической обработки смеси AlO(OH) + + Li₂CO₃ в шаровой мельнице.

Величина удельной поверхности смесей (рис. 3) возрастает в процессе механической обработки до 16 м²/г. Одновременно в течение первых 6 ч существенно снижается средний размер частиц смеси бемита с карбонатом лития, дальнейшее его изменение невелико (рис. 3).

Рис. 3.

Изменение удельной поверхности (1) и среднего размера частиц (2) смеси AlO(OH) + Li₂CO₃ в процессе механической обработки.

По данным гранулометрического анализа (рис. 4), размер частиц смеси изменяется в очень широком диапазоне. Бóльшую часть исходной смеси составляют крупные частицы (65–260 мкм). Механическая обработка смесей в течение 12 ч приводит к заметному уменьшению содержания крупных частиц и появлению большого количества частиц с размерами менее 5 мкм. Возникает полидисперсное распределение частиц по размерам с максимумами кривых распределения при 50, 15 и 7 мкм. Увеличение времени механической обработки с 12 до 32 ч ведет к возрастанию содержания частиц с размерами менее 10 мкм и к началу процессов агрегирования, усиливающихся к 58 ч. Об этом свидетельствуют увеличение содержания частиц с размерами более 40 мкм и появление агрегатов с максимумом около 100 мкм.

Рис. 4.

Гранулометрический состав смеси AlO(OH) + + Li₂CO₃ в зависимости от времени механической обработки в шаровой мельнице: 1 – 0, 2 – 12, 3 – 32, 4 – 58 ч.

Термическая обработка исходной и механически обработанных в шаровой мельнице смесей бемита с карбонатом лития. В соответствии с данными РФА in situ (рис. 5а) при нагревании исходной смеси AlO(OH) + Li₂CO₃ при температуре выше 400°С происходит разложение бемита и образование γ-Al₂O₃. Об этом свидетельствуют уменьшение интегральной интенсивности пиков бемита, которые практически исчезают при 600°С, и появление уширенных рефлексов γ-Al₂O₃ (2θ = 37.6°, 45.5°, 66.6°) при сохранении рефлексов карбоната лития (рис. 5).

Рис. 5.

Результаты РФА in situ смеси AlO(OH) + Li₂CO₃ (а); зависимости интегральной интенсивности рефлексов основных фаз от температуры термической обработки (б).

При температуре выше 600°С происходит взаимодействие Li₂CO₃ с γ-Al₂O₃, образуется α-LiAlO₂. На это указывают уменьшение интегральной интенсивности рефлексов Li₂CO₃ и появление уширенных рефлексов α-LiAlO₂ при 2θ = 18.7°, 37.4°, 45.4°, 66.3°, часть из которых (37.4°, 45.4°, 66.3°) перекрывается с уширенными рефлексами γ-Al₂O₃. Дальнейшее нагревание смеси до 800°С и далее до 900°С приводит к появлению на рентгенограмме, наряду со слабыми рефлексами α-LiAlO₂ и γ-Al₂O₃, интенсивных рефлексов γ-LiAlO₂.

При нагревании смеси, обработанной в шаровой мельнице в течение 6 ч (рис.6), до 400°С наблюдается появление рефлексов при 2θ = 14.7°, 27.4°, 44.1°, 47.1°, 61.7°, 66.3°, которые с большой долей вероятности можно отнести к Х-фазе, представляющей собой метастабильный алюминат лития, что было показано ранее [8]. Увеличение температуры до 500°С и далее до 600°С приводит к увеличению интенсивности рефлексов Х‑фазы при одновременном уменьшении интенсивности рефлексов AlO(OH) и Li₂CO₃. Одновременно с этим нагрев до 500°С сопровождается появлением рефлексов γ-Al₂O₃ (2θ = 19.2°, 31.7°, 37.4°, 45.4°). Повышение температуры до 600°С приводит к практически полному исчезновению рефлексов бемита и снижению интегральной интенсивности рефлексов Li₂CO₃. Увеличение температуры до 700°С приводит к увеличению интенсивности рефлексов α-LiAlO₂ (2θ = 18.7°, 37.4°, 45.1°), а также к снижению интенсивности рефлексов Х-фазы. Наконец, при повышении температуры до 800°С возрастает интенсивность рефлексов γ-LiAlO₂ и сохраняются слабые рефлексы α-LiAlO₂. При 900°С происходит дальнейшая кристаллизация фаз γ-LiAlO₂ и α-LiAlO₂.

Рис. 6.

Результаты РФА in situ смеси AlO(OH) + Li₂CO₃, обработанной в шаровой мельнице в течение 6 ч.

Увеличение времени механической обработки смеси бемит + карбонат до 12 ч практически не меняет картины фазовых превращений, однако Х-фаза образуется при более низкой температуре (300°С) и отсутствует в продуктах после термической обработки при 700°С. Интенсивность рефлексов Х-фазы, максимальное содержание которой наблюдается при 600°С, существенно выше (рис. 7). Возрастает также содержание α-LiAlO₂.

Рис. 7.

Результаты РФА in situ смеси AlO(OH) + Li₂CO₃, обработанной в шаровой мельнице в течение 12 ч.

При дальнейшем увеличении времени механической обработки до 24 ч, затем до 32 ч и далее до 58 ч (рис. 8) картина фазовых превращений качественно не меняется за исключением некоторого снижения содержания α-LiAlO₂ после 24 ч механической обработки смеси.

Рис. 8.

Результаты РФА in situ смеси AlO(OH) + Li₂CO₃, обработанной в шаровой мельнице в течение 58 ч.

Данные РФА in situ согласуются с данными ТГ-анализа. На ТГ-кривой смеси до механической обработки наблюдаются три области изменения массы (рис. 9). Первая область при 350–550 (600)°С, где происходят разложение бемита и образование γ-Al₂O₃, характеризуется изменением массы около 9%. Для второй области (600–750°С) изменение массы составляет около 4–5% и связано со взаимодействием γ-Al₂O₃ с карбонатом лития и образованием α-LiAlO₂. Третья область (750–900°С) характеризуется изменением массы около 16–17%, что связано с образованием α-LiAlO₂ и затем γ-LiAiO₂. Выхода кривой ТГ на плато не наблюдается, взаимодействие между реагентами не завершено полностью, на рентгенограммах продуктов реакции сохраняются рефлексы γ-Al₂O₃ (рис. 5).

Рис. 9.

ТГ-кривые смесей AlO(OH) + Li₂CO₃ до (1) и после механической обработки в шаровой мельнице в течение 6 (2), 12 (3), 32 (4), 58 ч (5).

Механическая обработка смесей в течение 6–58 ч в шаровой мельнице приводит к снижению температуры, при которой начинается потеря массы, примерно на 300°С (рис. 9). ТГ-кривые механически обработанных смесей сдвигаются в область более низких температур по мере увеличения времени механической обработки. При температуре от 300 до 500°С происходит образование Х-фазы, интенсивность рефлексов которой возрастает по мере увеличения времени механической обработки. При достижении температуры нагрева 850–900°С для всех механически обработанных смесей ТГ-кривые выходят на плато, что свидетельствует об окончании реакции образования алюминатов лития. В соответствии с данными рентгенофазового анализа (рис. 10) в продуктах вплоть до 900°С сохраняется смесь α-LiAlO₂ и γ-LiAiO₂. Термическая обработка смесей при 950°С позволяет получить однофазный γ-LiAlO₂ только в случае механической обработки в течение не менее 58 ч.

Рис. 10.

Рентгенограммы продуктов термической обработки смесей AlO(OH) + Li₂CO₃ до (а) и после обработки в шаровой мельнице в течение 58 ч (б) (время термической обработки 4 ч).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Из результатов рентгенофазового анализа и распределения частиц по размерам видно, что на начальных этапах механической обработки в шаровой мельнице происходят измельчение и диспергирование компонентов смеси. Увеличение времени механической обработки приводит к снижению интегральной интенсивности рефлексов компонентов смесей (рис. 1), что свидетельствует об аморфизации, а также к увеличению их полуширины, что является следствием уменьшения размера частиц и накопления микродеформаций. При механической обработке в шаровой мельнице, наряду с диспергированием и измельчением реагентов с образованием субмикронных частиц, происходит образование агрегатов микронных и более размеров.

Исходная смесь бемита и карбоната лития состоит из достаточно крупных частиц. При нагревании смеси в интервале температур от 400 до 600°С происходит дегидратация бемита с образованием псевдоморфозы γ-Al₂O₃ по кристаллам исходного бемита. При увеличении температуры выше 600°С γ-Al₂O₃ взаимодействует с карбонатом лития, образуя α-LiAlO₂, который при температуре более 700°С переходит в γ-LiAlO₂. Образованные из крупных частиц исходной смеси моноалюминаты лития имеют микронные размеры, поэтому даже при высокотемпературной обработке (950°С, 4 ч) их взаимодействие с γ-Al₂O₃ протекает не полностью и в продуктах синтеза сохраняется смесь фаз α-LiAlO₂ и γ-LiAlO₂.

В процессе механической обработки смеси бемита и карбоната лития в шаровой мельнице происходят диспергирование, измельчение и перемешивание компонентов, в результате чего образуются субмикронные (0.1–0.2 мкм) частицы бемита и карбоната лития. При дальнейшей термической обработке образуются субмикронные частицы γ‑Al₂O₃, а также, в интервале 300–500°С, Х-фазы алюмината лития неизвестной структуры, формирующейся при взаимодействии бемита и карбоната лития. Указанная фаза, представляющая собой метастабильный алюминат лития [8], при нагревании выше 500°С переходит в α-LiAlO₂. Небольшие размеры частиц образовавшегося γ‑Al₂O₃ обеспечивают высокую скорость взаимодействия с карбонатом лития при термической обработке, что приводит к образованию γ-LiAlO₂ без примесей других алюминатов. Однако для реализации такого механизма при использовании шаровой мельницы помимо измельчения необходимо достичь определенной величины степени аморфизации бемита, которая должна быть не менее 25–30%, что обеспечит образование рентгеноаморфного Al₂O₃ при разложении бемита в процессе дальнейшей термической обработки смеси и его взаимодействие с карбонатом лития при повышении температуры более 800°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования возможности синтеза моноалюминатов лития из смеси бемита с карбонатом лития, предварительно подвергнутой механической обработке в полупромышленной шаровой мельнице, показано, что механическая обработка указанной смеси в течение не менее 58 ч при дальнейшей термической обработке в интервале температур от 900 до 950°С в течение 4 ч на воздухе позволяет синтезировать однофазный высокодисперсный γ-LiAlO₂. При этом в процессе предварительной механической обработки смеси помимо измельчения и диспергирования компонентов должна быть достигнута степень аморфизации бемита не менее 25–30%. Присутствие в продуктах термической обработки промежуточной Х-фазы вплоть до 600–700°С не позволяет получить однофазный альфа-алюминат лития из смеси бемита и карбоната лития при всех исследованных временах предварительной механической обработки смесей.