1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 57, № 7, 2021

Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 7, стр. 776-782

Структурообразование и тепловое расширение фосфатов M0.5 + xMgxZr2 – x(PO4)3 (M – Cd, Sr)

Е. Р. Перова 1, *, П. А. Майоров 1, Е. А. Асабина 1, В. И. Петьков 1, А. М. Ковальский 2

1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603022 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, Россия

2 Национальный исследовательский технологический университет “Московский институт стали и сплавов”
119049 Москва, Ленинский пр., 4, Россия

* E-mail: perovakatharina@gmail.com

Поступила в редакцию 22.12.2020
После доработки 25.02.2021
Принята к публикации 26.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Фосфаты M0.5 +xMgxZr2 –x(PO4)3 (M – Cd, Sr) синтезированы осадительным методом. В изученных системах получены ограниченные твердые растворы структурного типа NaZr2(PO4)3 (NZP) (при 0 ≤ ≤ x ≤ 0.6 для M – Cd, 0 ≤ x ≤ 0.5 для M – Sr). Уточнение структуры SrMg0.5Zr1.5(PO4)3 методом Ритвельда показало, что катионы Zr4+ и Mg2+ занимают позиции каркаса структуры, а ионы Sr2+ заселяют ее полости. Методом терморентгенографии исследовано тепловое расширение фосфатов M0.5 +xMgxZr2 –x(PO4)3 (M – Cd, Sr) в области 173–473 K. Показано, что введение в полости NZP-структуры крупных катионов Sr2+ приводит к уменьшению абсолютных значений осевых ТКЛР. Спрогнозирован и изучен состав твердого раствора Sr0.7Mg0.2Zr1.8(PO4)3 с близкой к нулю анизотропией (0.55 × 10–6 К–1) при сохранении малого среднего коэффициента расширения (3.92 × 10–6 К–1).

Ключевые слова: NZP/NASICON, рентгенография, кристаллическая структура, анизотропия теплового расширения

ВВЕДЕНИЕ

Фосфаты – структурные аналоги NaZr2(PO4)3 (семейство NZP/NASICON) – характеризуются каркасным строением и широкими возможностями изо- и гетеровалентного изоморфизма с образованием твердых растворов, обладающих высокой устойчивостью к действию температур, агрессивных сред и радиации [1–10]. Такие вещества могут применяться в качестве основы высокотехнологичных полифункциональных керамик с регулируемыми теплофизическими характеристиками, а также матричных форм для изоляции высокотоксичных отходов.

Широко изучаемым свойством каркасных фосфатов является тепловое расширение. NZP-фосфаты, имеющие ультрамалое тепловое расширение, могут быть разделены на 2 группы [7]. Первая включает соединения, характеризующиеся высокими значениями термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) и анизотропии расширения, но небольшим средним ТКЛР αav (NaT2(PO4)3 (T – Zr, Hf, Ti), RbZr2(PO4)3, Ca0.5Zr2(PO4)3, Cd0.5Zr2(PO4)3). Такая картина обусловлена тем, что их ТКЛР вдоль различных кристаллографических направлений имеют противоположные знаки. Вторая группа объединяет фосфаты с незначительной анизотропией и малым средним ТКЛР αav ≤ 2.0 × × 10–6 K–1 (Sr0.5Zr2(PO4)3, Ca0.25Sr0.25Zr2(PO4)3, Sr0.25Zr1.5Nb0.5(PO4)3, CsZr2(PO4)3, CsHf2(PO4)3, Cs1.3Ln0.3Zr1.7(PO4)3 (Ln – Pr, Sm, Gd)). Для создания керамик, резистентных к тепловым шокам, предпочтительнее фосфаты второй группы. Получение керамик, удовлетворяющих указанным критериям, возможно за счет модифицирования составов твердых растворов на основе NZP-фосфатов.

Целью настоящей работы являются синтез и комплексная характеристика состава, строения, теплового расширения фосфатов M0.5 + xMgxZr2 – x(PO4)3 (M – Cd, Sr), позволяющая выявить составы образцов с малыми значениями среднего ТКЛР и его анизотропии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения фосфатов M0.5 +xMgxZr2 –x(PO4)3 (M – Cd, Sr) использовали осадительный метод. Исходными реагентами служили реактивы (“х. ч.”): CdCl2∙2.5H2O, Sr(NO3)2, MgO (предварительно растворяли в HCl), ZrOCl2 и (NH4)2HPO4. При синтезе водные растворы солей металлов сливали при перемешивании, затем добавляли раствор гидрофосфата аммония. Образцы высушивали при 363 K и подвергали ступенчатому обжигу до завершения синтеза при 873–1123 K.

Рентгенограммы полученных фосфатов изучали на дифрактометре Shimadzu XRD–6000 в CuKα-фильтрованном излучении (λ = 1.54178 Å), в диапазоне углов 2θ от 10° до 60° с шагом сканирования 0.02°. Съемки для расчета параметров элементарных ячеек проводили со скоростью 0.5 град/мин. Корректировку нуля гониометра осуществляли по внешнему стандарту – образцу кристаллического Si. Кристаллографические параметры рассчитывали в программе UnitCell.

Рентгенограммы для исследования теплового расширения записывали при тех же условиях в интервале температур 173–473 K с помощью температурной приставки Anton Paar TTK 450. В качестве внутреннего стандарта при съемке использовали кристаллический Si. Образец охлаждали контролируемым потоком жидкого азота. Температуру измеряли термометром сопротивления Pt100 RTD.

Рентгенограмму SrMg0.5Zr1.5(PO4)3 для структурных исследований снимали в интервале углов 2θ 10°–110° с шагом сканирования 0.02° и экспозицией 12 с в точке. Уточнение структуры проводили методом Ритвельда [11] в программе Rietan-97 [12]. В качестве исходной модели использовали структурные данные для Sr0.5Zr2(PO4)3 (NZP, пр. гр. R$\bar {3}$) [13].

Химический состав и однородность образцов исследовали на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7600F с энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-Max 80 (Premium) при ускоряющем напряжении 15 кВ. Образцы для исследований были запрессованы в шашки из полимерного материала с последующей полировкой поверхности. Для расчета составов использовали алгоритм РАР-коррекции. Точность определения элементного состава составляла 0.5–2.5 мол. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Фосфаты M0.5 + xMgxZr2 – x(PO4)3 (M – Cd, Sr) синтезированы осадительным методом. В обеих изученных системах получены ограниченные твердые растворы NZP-структуры (M – Cd: 0 ≤ x ≤ 0.6; M – Sr: 0 ≤ x ≤ 0.5). Температура синтеза кадмийсодержащих фосфатов – 1123 К, стронцийсодержащих – 1073 К.

Результаты исследования фазообразования в кадмийсодержащем ряду были аналогичны полученным в [14], результаты для стронцийсодержащего ряда приведены на рис. 1. Рентгенограммы полученных однофазных образцов (рис. 1а) были подобны по положению и интенсивности рефлексов. При заселении полостей структуры крупными ионами Sr2+ наблюдалось увеличение параметра ячейки а, из-за соответствующих структурных деформаций параметр с при этом уменьшался (рис. 1б).

Рис. 1.

Рентгенограммы (а) и параметры ячеек (б) фосфатов Sr0.5 +xMgxZr2 –x(PO4)3; микроструктура образца SrMg0.5Zr1.5P3O12 (в).

Результаты определения химического состава синтезированных фосфатов показали однородность образцов и соответствие их составов теоретическим (рис. 1в, табл. 1).

Таблица 1.   

Результаты рентгеноспектрального микроанализа фосфата SrMg0.5Zr1.5P3O12 в расчете на 12 атомов кислорода

Номер точки на рис. 1в n(Sr) n(Mg) n(Zr) n(P)
1 0.99 0.49 1.45 3.05
2 1.04 0.52 1.49 2.98
3 0.97 0.47 1.48 3.04
4 1.03 0.5 1.47 3.01
5 1.02 0.49 1.46 3.03
Среднее значение 1.01 0.49 1.47 3.02

Для подтверждения изоморфной смесимости ионов Mg2+ и Zr4+ в позициях каркаса NZP-структуры изученных твердых растворов проведено структурное исследование SrMg0.5Zr1.5(PO4)3. Кристаллическая структура фосфата уточнена методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии в рамках NZP-типа с пр. гр. R$\bar {3}.$ Условия съемки, параметры кристаллической решетки и основные данные по уточнению структуры приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Условия съемки и результаты уточнения кристаллической структуры SrMg0.5Zr1.5(PO4)3

Пр. гр. R$\overline 3 $
Z 6
2θ, град 10–110
Параметры ячейки:
a, Å 8.7053(4)
c, Å 23.3048(7)
V, Å3 1529.5(10)
Число отражений 437
Число уточняемых параметров:
структурные 28
другие* 19
Факторы достоверности: Rwp**, Rp***, % 7.65; 5.59

 * Фоновые, профильные параметры, сдвиг нуля, шкальный фактор.  ** Rwp = {(Σwi[yi эксп – yi расч]2)/(Σwi[yi эксп]2)}1/2. *** Rp = (Σ|yi эксп – yi расч|)/(Σyi эксп).

В каркасе NZP-структуры с пр. гр. R$\bar {3}$ имеются два типа (2 × 6с) октаэдрически координированных катионных позиций и два типа позиций октаэдрически координированных полостей (3a и 3b), окруженных гранями различных каркасообразующих октаэдров. При уточнении предполагали, что эти позиции могут быть заняты одинаковыми или разносортными катионами (Sr2+, Mg2+, Zr4+). Атомы фосфора, как правило, занимают тетраэдрически координированные позиции NZP-каркаса (18е), являющиеся центрами группировок ${\text{РО}}_{4}^{{3 - }}.$ Для атомов кислорода в структуре имеются 4 типа позиций (4 × 18f). При уточнении изотропные тепловые параметры атомов кислорода в структуре принимались равными.

Согласно полученным результатам (табл. 3), каркасообразующие катионные позиции структуры SrMg0.5Zr1.5(PO4)3 заняты катионами Zr4+ и статистически распределяющимися ионами Zr4+ и Mg2+, близкими по размерам ($r_{{{\text{Zr}}}}^{{{\text{4}} + }}$ = $r_{{{\text{Mg}}}}^{{{\text{2}} + }}$ = 0.72 Å). Крупные ионы Sr2+ ($r_{{{\text{Sr}}}}^{{{\text{2}} + }}$ = 1.18 Å) располагаются в полостях структуры. Точность результатов подтверждается значениями факторов достоверности (табл. 2) и совпадением экспериментальной и вычисленной рентгенограмм (рис. 2).

Таблица 3.  

Координаты и изотропные тепловые параметры атомов в структуре фосфата SrMg0.5Zr1.5(PO4)3

Атом Позиция x y z B, Å2
Sr(1) 3a 0 0 0 2.21(4)
Sr(2) 3b 0 0 0.5 2.24(4)
Mg/Zr 6c 0 0 0.1488(4) 1.12(6)
Zr 6c 0 0 0.6497(3) 1.12(6)
P 18f 0.2846(4) –0.0021(4) 0.2492(5) 3.19(5)
O(1) 18f 0.1739(5) –0.0162(3) 0.1982(4) 0.25(6)
O(2) 18f 0.0568(5) –0.1879(5) 0.6930(3) 0.25(6)
O(3) 18f 0.1900(4) 0.1601(5) 0.0806(4) 0.25(6)
O(4) 18f –0.1661(4) –0.1989(5) 0.5850(4) 0.25(6)
Рис. 2.

Экспериментальная (1), вычисленная (2), разностная (3) и штрих(4)-рентгенограммы фосфата SrMg0.5Zr1.5(PO4)3.

В каркасе структуры SrMg0.5Zr1.5(PO4)3 (рис. 3) можно выделить топологические единицы из двух разных типов октаэдров (ZrO6 и (Zr/Mg)O6) и трех фосфатных тетраэдров, формирующие колонки вдоль кристаллографической оси с; ионы Sr2+ размещены в полостях, находящихся внутри колонок каркасобразующих полиэдров NZP-структуры. Значения межатомных расстояний (табл. 4) в координационных полиэдрах, формирующих кристаллическую структуру SrMg0.5Zr1.5(PO4)3, согласуются с литературными данными для других NZP-фосфатов [13, 14].

Рис. 3.

Фрагмент кристаллической структуры фосфата SrMg0.5Zr1.5(PO4)3.

Таблица 4.  

Основные межатомные расстояния в полиэдрах, образующих структуру SrMg0.5Zr1.5(PO4)3

Атомы d, Å
Sr(1)–O(3) (×6) 2.429(8)
Sr(2)–O(4) (×6) 2.551(8)
Mg/Zr–O(1) (×3)
Mg/Zr–O(3) (×3) 		1.962(8)
2.213(10)
Zr–O(2) (×3)
Zr–O(4) (×3) 		2.179(7)
2.204(9)
P–O(1)
P–O(4)
P–O(2)
P–O(3) 		1.496(12)
1.513(6)
1.542(12)
1.606(4)

Одним из важных для практического применения свойств NZP-материалов является их тепловое расширение.

Фосфаты M0.5 +xMgxZr2 –x(PO4)3 (M – Cd, Sr) исследованы методом терморентгенографии в области 173–473 K. По полученным данным рассчитаны температурные зависимости параметров их гексагональных ячеек (рис. 4, 5).

Рис. 4.

Температурные зависимости параметров ячейки фосфатов Cd0.5Zr2(PO4)3 (а, б), Cd1.1Mg0.6Zr1.4(PO4)3 (в, г).

Рис. 5.

Температурные зависимости параметров ячейки фосфатов Sr0.5Zr2(PO4)3 (а, б), SrMg0.5Zr1.5(PO4)3 (в, г).

Для фосфатов Cd0.5 +xMgxZr2 –x(PO4)3 (рис. 4) наблюдалось значительное расширение структуры вдоль оси с при нагревании, что характерно для NZP-фосфатов, содержащих небольшие по размеру катионы в полостях. За счет сопутствующих деформаций (скручиваний и разворотов) каркасообразующих полиэдров параметр а при этом уменьшался.

Для фосфатов ряда Sr0.5 +xMgxZr2 –x(PO4)3 (рис. 5), включающих в полости структуры крупные ионы стронция, при нагревании увеличивались оба параметра ячейки.

О влиянии температуры на структуру судили по значениям ТКЛР: αа = Δа/(аΔТ), αс = Δс/(сΔТ), среднему коэффициенту αav = (2αа + αс)/3, анизотропии теплового расширения |αa– αc|. В табл. 5 приведены ТКЛР крайних членов рядов изученных рядов. Фосфаты M0.5 +xMgxZr2 –x(PO4)3 (M – Cd, Sr) характеризуются небольшими значениями средних ТКЛР, позволяющими надеяться на успех в разработке на их основе керамик, устойчивых к тепловым ударам. Однако анизотропия расширения у крайних членов изученных твердых растворов достаточно велика. При сравнении термического поведения кадмиевого и стронциевого рядов очевидно, что более крупные катионы (Sr2+) приводят к уменьшению абсолютных значений осевых ТКЛР.

Таблица 5.  

Коэффициенты теплового расширения фосфатов М0.5 + xMgxZr2 – x(PO4)3 (M – Cd, Sr) в интервале температур 173–473 К

Состав ТКЛР × 106, К–1
αa αc αav |αa–αc|*
Cd0.5Zr2(PO4)3 (х = 0) –2.26 7.16 0.88 9.42
Cd1.1Mg0.6Zr1.4(PO4)3 (х = 0.6) –1.02 10.80 2.92 11.82
Sr0.5Zr2(PO4)3 (х = 0) 4.60 0.85 3.35 3.75
SrMg0.5Zr1.5(PO4)3 (х = 0.5) 0.80 5.57 2.39 4.77

* Анизотропия теплового расширения.

Изменение значений αa и αс в ряду Sr0.5 + xMgxZr2 –x(PO4)3 (рис. 6) позволяет спрогнозировать состав фосфата с близкой к нулю анизотропией теплового расширения при сохранении малого среднего ТКЛР. При х = 0.18 в точке пересечения концентрационных зависимостей ТКЛР достигается нулевая анизотропия расширения. ТКЛР ближайшего к этой точке изученного фосфата (х =  0.2) составили: αa = 3.73 × 10–6, αc = 4.28 × 10–6, αav = 3.92 × 10–6, |αa – αc| = 0.55 × × 10–6 К–1.

Рис. 6.

Зависимости ТКЛР M0.5 +xMgxZr2 –x(PO4)3, где М – Cd (а), Sr (б), от химического состава фосфатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Фосфаты M0.5+xMgxZr2–x(PO4)3 (M – Cd, Sr) синтезированы методом осаждения и охарактеризованы методами рентгенографии и рентгеноспектрального микроанализа. Полученные образцы кристаллизовались в структурном типе NZP с пр. гр. R$\bar {3}$ (M – Cd: 0 ≤ x ≤ 0.6; M – Sr: 0 ≤ x ≤ 0.5).

В кристаллической структуре SrMg0.5Zr1.5(PO4)3 цирконий- и цирконий/магнийсодержащие октаэдры совместно с фосфатными тетраэдрами формируют колонки вдоль оси ячейки с, а ионы Sr2+ размещаются в полостях структуры.

При изучении теплового расширения M0.5 + xMgxZr2 – x(PO4)3 (M – Cd, Sr) выявлено, что введение в полости NZP-структуры более крупных катионов (Sr2+) приводит к уменьшению абсолютных значений осевых ТКЛР. На основании концентрационных зависимостей ТКЛР ряда Sr0.5 + xMgxZr2 – x(PO4)3 спрогнозирован и изучен фосфат (х = 0.2) с близкой к нулю анизотропией расширения при малом среднем осевом ТКЛР.

Список литературы

  1. Pilonen P.C., Friis H., Rowe R., Poirier G. Crystal Structure Determination of Kosnarite, KZr2(PO4)3, from the Mario Pinto Mine, Jenipapo District, Itinga, Brazil // Can. Mineral. 2020. V. 58. P. 1–16. https://doi.org/10.3749/canmin.2000044

  2. Петьков В.И. Сложные фосфаты, образованные катионами металлов в степенях окисления +1 и +4 // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 7. С. 606–637.

  3. Yaroslavtsev A.B., Stenina I.A. Complex Phosphates with the NASICON Structure (MxA2(PO4)3) // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. Suppl. P. 97–116. https://doi.org/10.1134/S0036023606130043

  4. Chourasia R., Shrivastava O.P., Ambashta R.D., Wattal P.K. Crystal Chemistry of Immobilization of Fast Breeder Reactor (FBR) Simulated Waste in Sodium Zirconium Phosphate (NZP) Ceramic Matrix // Ann. Nucl. Energy. 2010. V. 37. № 2. P. 103–112. https://doi.org/10.1016/j.anucene.2009.11.011

  5. Wagh S.A. Chemically Bonded Phosphate Ceramics. Second Ed. N.Y.: Elsevier, 2016. 422 p.

  6. Суханов М.В., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Петьков В.И., Терещенко Г.Ф. Каталитические свойства фосфата циркония и двойных фосфатов циркония и щелочных металлов со структурой NaZr2(PO4)3 // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. № 4. С. 622–626.

  7. Петьков В.И., Асабина Е.А. Теплофизические свойства NZP-керамики (обзор) // Стекло и керамика. 2004. Т. 61. № 7. С. 23–29.

  8. Komarneni S., Gould W.W. High Stability Transition Metal NZP Type Phosphates: Patent USA № 6387832B1. 2002.05.14.

  9. Brochu R., El-Yacoubi M., Louër M., Serghini A., Alami M., Louër D. Crystal Chemistry and Thermal Expansion of Cd0.5Zr2(PO4)3 and Cd0.25Sr0.25Zr2(PO4)3 Ceramics // Mater. Res. Bull. 1997. V. 32. № 1. P. 15–23.

  10. Zhan L., Wang J., Wang J., Zhang X., Wei Y., Yang Sh. Phase Evolution and Microstructure of New Sr0.5Zr2(PO4)3–NdPO4 Composite Ceramics Prepared by One-Step Microwave Sintering // Ceram. Int. 2020. V. 46. № 12. P. 19822–19826. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2020.05.035

  11. Rietveld H.M. Line Profiles of Neutron Powder-Diffraction Peaks for Structure Refinement // Acta Crystallogr. 1967. V. 22. P. 151–152.

  12. Kim Y.I., Izumi F. Structure Refinements with a New Version of the Rietveld-Refinement Program RIETAN // J. Ceram. Soc. Jpn. 1994. V. 102. P. 401–404.

  13. Villars P. Pauling File // Inorganic Solid Phases (online database) Heidelberg: Springer. https://materials.springer.com/isp/crystallographic/docs/sd_1721285

  14. Асабина Е.А., Шатунов В.Е., Петьков В.И., Боровикова Е.Ю., Ковальский А.М. Синтез и исследование фосфатов Cd0.5 +xMxZr2 –x(PO4)3 (M – Mg, Co, Mn) // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 7. С. 850–855. https://doi.org/10.7868/S0044457X16070023

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал