Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 901-909

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие наблюдается значительный прогресс в разработке и исследовании новых композиционных ИК-материалов для использования в экстремальных температурных условиях и при интенсивных нагрузках, например в аэрокосмической сфере. Согласно данным [1], композиционная керамика Y₂O₃–MgO выгодно отличается сочетанием оптических, механических и термических свойств от широко применяемых в настоящее время однофазных материалов, таких как ZnSe, ZnS, MgAl₂O₄, ZnAl₂O₄ [2–4]. Ключевой задачей для обеспечения высоких микротвердости, трещиностойкости и прозрачности в области 4–5 мкм (одном из окон прозрачности атмосферы) является формирование беспористой структуры композита с однородным распределением субмикронных зерен MgO и Y₂O₃ по объему образца.

Существуют два основных подхода к получению высокопрозрачной ИК-керамики Y₂O₃–MgO: предварительное свободное спекание в вакууме с последующим горячим изостатическим прессованием [5] и спекание с приложением внешнего одноосного давления, реализуемое в методах искрового плазменного спекания (ИПС) [6–18] и горячего прессования (ГП) [19–24]. Перспективным методом консолидации керамики Y₂O₃–MgO также является спекание в условиях микроволнового нагрева [25–27]. Однако толщина ИК-прозрачных образцов Y₂O₃–MgO, полученных данным методом, в настоящее время ограничена ~0.5 мм и дальнейшее ее увеличение, на наш взгляд, сопряжено со значительными трудностями.

Первый подход к получению композита Y₂O₃–MgO включает в себя прессование исходных порошков в стальных пресс-формах, холодное изостатическое прессование, предварительный обжиг компакта на воздухе для удаления органических связующих, вакуумное спекание и горячее изостатическое прессование. Второй подход – ГП или ИПС – выгодно отличает меньшее количество технологических операций. Наибольшая производительность консолидации керамики Y₂O₃–MgO обеспечивается при использовании метода ИПС за счет высоких скоростей нагрева и специфики воздействия электрических полей на уплотняемый компакт. Однако интенсивный нагрев приводит к закрытию пористости до полного удаления адсорбированных газов с поверхности нанопорошков, а низкие значения электропроводности и теплопроводности керамик и сильная зависимость этих параметров от температуры обуславливают возникновение градиента температуры внутри спекаемой заготовки, что затрудняет создание композита с однородной микроструктурой. Лучшие результаты по светопропусканию композита Y₂O₃–MgO достигнуты к настоящему времени при использовании ГП.

Оксиды иттрия и магния, особенно в высокодисперсном состоянии, неизбежно сорбируют и химически связывают воду и углекислый газ из атмосферы, образуя карбонаты и гидроксиды. В ряде работ рассматриваются вопросы влияния газообразующих примесей на оптическое пропускание керамики Y₂O₃–MgO [12]. Разложение соединений магния и иттрия приводит к формированию в спекаемом образце пор, обусловливающих повышенное рассеяние ИК-излучения. Динамика удаления летучих соединений при ИПС и ГП является одним из важнейших параметров для достижения высокой оптической прозрачности материала. Режимы консолидации подбираются с таким расчетом, чтобы адсорбированные газы и летучие спекающие добавки максимально удалились на стадии открытой пористости. Скорость нагрева и температура приложения одноосного давления к компакту влияют на эволюцию системы пор и, соответственно, динамику удаления летучих соединений. Эти параметры достаточно подробно исследованы, например, при получении керамик шпинелей, установлено их влияние на механические и оптические свойства материалов [4, 28–30]. Аналогичных данных для композиционной керамики Y₂O₃–MgO в доступной литературе нами не обнаружено.

Целью данной работы является исследование влияния температуры спекания и момента приложения одноосного давления на микроструктуру и пропускание в инфракрасном диапазоне длин волн композиционной керамики Y₂O₃–MgO.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения исходных порошков Y₂O₃–MgO была использована глицин-нитратная методика самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), подробно описанная в [15, 28]. Нитратные соли иттрия и магния получали растворением их оксидов в азотной кислоте. В качестве восстановителя (горючего) использовали аминоуксусную кислоту (глицин). Согласно данным [5], оптимальное объемное соотношение оксидов иттрия и магния в ИК-прозрачной керамике составляет 50 : 50%, что примерно соответствует 60 : 40 мас. %. Растворы нитратов иттрия и магния смешивали в заданном соотношении и к полученному раствору добавляли глицин исходя из стехиометрии реакций

Полученный раствор упаривали при 110°С, затем для инициирования СВС кварцевую колбу с прекурсором помещали в печь, предварительно нагретую до 500°С. В результате сгорания происходило образование мягкой пены, состоящей из наноразмерных порошков Y₂O₃–MgO. После синтеза порошки дополнительно отжигали на воздухе в муфельной печи при температуре 800°С в течение 5 ч.

Рентгенофазовый анализ СВС-порошков выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (Shimadzu, Япония) в диапазоне углов 2θ = 20°–70°. Шаг сканирования по 2θ составлял 0.04°, время экспозиции 3 с. Средний размер (D_XRD) кристаллитов Y₂O₃ и MgO был рассчитан с помощью уравнения Шеррера D_XRD = 0.9λ/(βcosθ), где λ – длина волны излучения CuK_α (λ = 0.154 нм), а β – ширина на полувысоте дифракционного пика при угле Брэгга θ.

Перед горячим прессованием отожженные порошки компактировали в пресс-форме из нержавеющей стали диаметром 15 мм под давлением 40 МПа. Сформированные компакты консолидировали ГП в вакууме в графитовой пресс-форме при температурах 1300–1600°С и одноосном давлении 50 МПа на оборудовании собственного производства. Компакты были изолированы графитовой бумагой, чтобы уменьшить взаимодействие материала пресс-формы с керамическим образцом. Нагрев осуществляли графитовыми нагревателями со скоростью 20°С/мин; остаточное давление в камере составляло не более 10 Па. Режим нагрева включал двадцатиминутную изотермическую выдержку при 800°С для десорбции влаги и углекислого газа, подъем до температуры спекания, выдержку в течение 60 мин и свободное охлаждение. Начальное одноосное давление на компакт составляло 3 МПа. Увеличение одноосного давления до максимального проводили со скоростью 1 МПа/мин с момента достижения температуры компакта 800, 900 и 1000°C. Для удаления кислородных вакансий и возможных примесей неокисленного углерода образцы дополнительно отжигали на воздухе при 1100°C в течение 5 ч в муфельной печи. Затем образцы шлифовали и полировали алмазными суспензиями с обеих сторон до толщины 1.5 мм. Инфракрасные спектры композиционной керамики Y₂O₃–MgO регистрировали с помощью ИК-Фурье-спектрометра ФТ-801 (СИМЕКС, Россия).

Плотность спеченных образцов (ρ) измеряли гидростатическим взвешиванием в дистиллированной воде на весах Sartorius CPA (Sartorius, Германия) с точностью 0.005 г/см³, что составляет 0.1% от теоретической плотности композита. Теоретическую плотность композита Y₂O₃–MgO (4.307 г/см³) рассчитывали аддитивным методом, предполагая плотности оксидов иттрия и магния 5.03 и 3.58 г/см³ соответственно.

Морфологию синтезированных порошков и микроструктуру спеченной керамики исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) Auriga CrossBeam (Carl Zeiss, Германия) при напряжении ускоряющего пучка EHT = = 3 кэВ с детектором вторичных электронов. Средний размер зерен оценивался путем измерения ширины не менее 200 зерен.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для изготовления беспористой керамики Y₂O₃–MgO требуются слабоагломерированные нанопорошки с высокими химической и фазовой чистотой, а также однородным распределением компонентов. Как показано в наших работах [15, 28] и в работах других групп [10, 16, 21–24], одним из лучших методов получения таких порошков является СВС с использованием глицина в качестве горючего и нитратов металлов в качестве окислителя.

Полученные СВС-порошки Y₂O₃–MgO имеют характерную для этого метода морфологию, обусловленную вспениванием расплавленной массы глицина и нитратов металлов выделяющимися в ходе горения газами (рис. 1). Порошки были однородными, какой-либо сегрегации в них не наблюдалось. Быстрое протекание реакции СВС и большой объем газообразных продуктов предотвращают спекание порошка, поэтому пена рассыпается практически до первичных частиц при незначительном механическом воздействии.

Рис. 1.

РЭМ-снимок СВС-порошка Y₂O₃–MgO.

Рентгенограмма порошка Y₂O₃–MgO, дополнительно прокаленного при 800°C в течение 5 ч для удаления возможных углеродсодержащих примесей, показана на рис. 2. Все наблюдаемые рефлексы на рентгенограмме относятся к кубическим фазам Y₂O₃ (пр. гр. Ia, карточка PDF #00-041-1105) и MgO (пр. гр. $Fm\bar {3}m,$ карточка PDF #00-004-0829). Средний размер кристаллитов (D_XRD) Y₂O₃ и MgO составил 13 и 12 нм соответственно.

Рис. 2.

Рентгенограмма СВС-порошка Y₂O₃–MgO после отжига на воздухе при 800°С в течение 5 ч.

Оксиды иттрия и магния имеют практически нулевую взаимную растворимость, что существенно затрудняет диффузию металлов во время спекания и сдерживает рост зерен. За счет этого становится возможным получение практически беспористой керамики Y₂O₃–MgO с субмикронными размерами зерен. На рис. 3 приведены микроснимки поверхности разлома керамических образцов Y₂O₃–MgO, полученных при различных условиях ГП СВС-порошков, а в табл. 1 дополнительно представлены их плотность, средние размеры зерен и оптическое пропускание. Разница в атомных массах оксидов обеспечивает хорошую контрастность на РЭМ-снимках темных зерен оксида магния и светлых оксида иттрия. Можно видеть, что структура всех керамических образцов плотная и однородная, однако в композитах, полученных при температуре спекания 1300°С (см. рис. 3a, 3г, 3ж), наблюдаются крупные остаточные поры, размер которых превышает средние размеры зерен. Плотность таких образцов заметно ниже теоретической. При температурах ГП 1400°С и более плотность композита в пределах чувствительности используемого метода гидростатического взвешивания не отличается от теоретического предела. Средние размеры зерен композита линейно возрастают с увеличением температуры горячего прессования и не зависят от момента приложения одноосного давления.

Рис. 3.

РЭМ-изображения сколов образцов Y₂O₃–MgO, полученных при разных температурах начала приложения одноосного давления/спекания: a – 800°С/1300°С, б – 800°С/1400°С, в – 800°С/1500°С, г – 900°С/1300°С, д – 900°С/ 1400°С, е – 900°С/1450°С, ж – 1000°С/1300°С, з – 1000°С/1400°С, и – 1000°С/1600°С.

В композитах с увеличением температуры ГП происходит постепенное снижение рассеяния на остаточных порах и увеличение рассеяния за счет роста средних размеров зерен. На рис. 4 представлены спектры ИК-пропускания полученных керамических образцов Y₂O₃–MgO. Независимо от температуры начала приложения одноосного давления наибольшее пропускание в области 4–5 мкм (~80%) имеют образцы, полученные при температурах ГП 1400–1450°С. Этой температуры достаточно для достижения полной плотности, но при этом средние размеры зерен более чем в 20 раз меньше длины волны проходящего излучения (λ). Существенное, в два раза, снижение пропускания наблюдается при длинах волн около 2 мкм, когда средний размер зерен становится ~λ/10. Увеличение температуры ГП до 1500°С и выше практически не сказывается на пропускании в районе 6 мкм, однако приводит к снижению пропускания в области целевых длин волн 4–5 мкм.

Рис. 4.

ИК-спектры образцов Y₂O₃–MgO, полученных при температурах начала приложения одноосного давления 800 (а), 900 (б), 1000°C (в).

На рис. 5a представлены спектры пропускания композитов Y₂O₃–MgO, полученных ГП при 1450°С, в зависимости от температуры начала приложения одноосного давления. Видно, что при практически идентичном пропускании на длине волны 4 мкм интенсивности линии поглощения с максимумом в области 4.94 мкм существенно различаются. Данное поглощение обусловлено наличием оксида углерода (II) в остаточных порах в керамике. Источником углерода в композите Y₂O₃–MgO являются как материалы горячей зоны пресса, так и карбонаты магния и иттрия, образующиеся при контакте исходных нанопорошков оксидов с атмосферой. Увеличение температуры начала приложения одноосного давления обеспечивает более полное разложение карбонатов, а также снижает общий объем пор за счет начала спекания, уменьшая таким образом количество газов, захватываемых при формировании закрытой пористости. Дальнейшее увеличение температуры начала приложения одноосного давления приводит к консолидации пор, самые большие из которых становятся термодинамически равновесными, не удаляются при ГП и снижают пропускание композита во всем диапазоне его прозрачности. Однако полоса поглощения CO попадает в целевой диапазон длин волн 4–5 мкм, и даже при оптимальной температуре начала приложения одноосного давления 1000°С поглощается около 20% излучения 4.94 мкм при толщине образца 1.5 мм.

Рис. 5.

ИК-спектры образцов Y₂O₃–MgO, полученных ГП при 1450°С с температурами начала приложения одноосного давления от 800 до 1000°С (a); ИК-спектры образца Y₂O₃–MgO после ГП при 1400°С (1), после дополнительного прокаливания на воздухе при 1100°С в течение 5 ч (2) (б).

В работах [10, 16, 17] для снижения интенсивности полосы поглощения на 4.94 мкм порошки предварительно прокаливали на воздухе при 1000°С в течение 4 ч. Это приводило к более полному разложению карбонатов, значительному снижению дисперсности порошков и, следовательно, уменьшению скорости поглощения ими углекислого газа из атмосферы. Кроме этого, увеличивалась плотность прессовки и уменьшался захват остаточных газов при закрытии пористости. Однако предварительное прокаливание порошков при высоких температурах приводит к снижению их спекаемости, и пропускание полученных образцов не превышало 90% от теоретического. В работе [24] предложено использовать спекающую добавку фторида лития (до 0.5 мас. %) для уменьшения содержания в керамике углеродсодержащих примесей. Фториды образуют с ними летучие соединения типа C_xF_y, которые эффективно удаляются на стадии открытой пористости. Однако известно [4], что использование фторида лития при горячем прессовании приводит к значительному росту среднего размера зерна спекаемого материала. У однофазных материалов это не отражается на общем пропускании, но для композита Y₂O₃–MgO сохранение средних размеров зерен на уровне 200 нм и менее является критически важным для его практического использования в ИК-технике.

Представляется, что наиболее рациональным решением для устранения линии поглощения около 4.94 мкм в композите после ГП является его высокотемпературный отжиг на воздухе. Как видно из рис. 5б, после прокаливания керамики при температуре 1100°С в течение 5 ч оксид углерода(II) полностью окисляется; образовавшийся углекислый газ при остывании образца взаимодействует с оксидами иттрия и/или магния с формированием соответствующих карбонатов. Об этом свидетельствует появление после отжига двух перекрывающихся полос поглощения в области 7 мкм, которые могут быть отнесены как к карбонату магния, так и к карбонату иттрия. Данные полосы не попадают в окна прозрачности атмосферы, поэтому не влияют на функциональные характеристики композита для большинства перспективных применений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние условий ГП нанопорошков Y₂O₃–MgO на микроструктуру и оптические характеристики получаемых материалов. Температуры 1400–1450°С оптимальны для получения композитов с плотностью более 99.9% от теоретической и средними размерами зерен около 200 нм. Более низкие температуры недостаточны для достижения полной плотности керамики, а более высокие приводят к увеличению средних размеров зерен. В обоих случаях снижается пропускание композитом излучения в ИК-области за счет повышенного рассеяния.

Показано, что увеличение температуры начала приложения одноосного давления к компакту с 800 до 1000°С в несколько раз снижает интенсивность полосы поглощения с максимумом ~4.94 мкм, относящейся к оксиду углерода (II), захваченному остаточными порами. Отжиг образцов на воздухе при температуре 1100°С в течение 5 ч позволяет полностью окислить оксид углерода (II) и обеспечить пропускание композита на уровне 79% в области целевых длин волн 4–5 мкм.