Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 895-900

ВВЕДЕНИЕ

Применение континуальных теорий, а именно уравнений теории упругости и гидродинамики, к движению дискретных частиц молекулярных размеров известно уже давно, и оно приводит к разумным результатам (см., например, [1–3]). А. Эйнштейн [1] в свое время использовал классическую формулу Стокса для вязкости при оценке радиуса молекулы сахара, растворенного в воде, трактуя эту молекулу как шарик в вязкой жидкости. Я.И. Френкель [2] в этом направлении идет дальше, он применяет макроскопическую формулу Стокса к атомам самой жидкости и при этом поясняет, что “перемещение каждой частицы жидкости из одного положения равновесия в соседнее сопровождается некоторым перемещением окружающих ее частиц, которое более или менее правильным образом описывается уравнениями гидродинамики несжимаемой вязкой жидкости” [2, с. 184].

В максвелловской теории релаксационной упругости [2, 4] время релаксации τ определяется отношением двух макроскопических величин, а именно, коэффициента вязкости и упругого модуля сдвига (τ = η/G). Я.И. Френкель [2] максвелловское макроскопическое время релаксации трактует как время молекулярной релаксации. “Это обстоятельство не только явствует из существа дела, но подтверждается рассмотрением действия силы переменного направления …” [2, с. 187].

Настоящая работа посвящена расчету энергии делокализации атома в стеклах с привлечением уравнений теории упругости и сравнению данного подхода с другими способами расчета этой энергии.

Цель работы – количественная оценка энергии делокализации атома в неорганических стеклах на основе теории упругости.

ДЕЛОКАЛИЗАЦИЯ АТОМА В СТЕКЛАХ

Под делокализацией атома подразумевается его предельное смещение из локального равновесного положения. Например, в силикатных стеклах она представляет собой предельное смещение “шарнирного” мостикового атома кислорода в мостике Si–O–Si, связанное с локальной низкоактивационной деформацией кремнекислородной сетки [5–7]. Предельное смещение атома Δr_m соответствует предельной упругой деформации связи между атомами, при которой происходит переход от упругой к неупругой деформации межатомной связи.

Энергия делокализации атома Δε_e равна работе предельного смещения атома, совершаемой против внутреннего молекулярного давления p_i, обусловленного силами межатомного (межмолекулярного) притяжения [5],

где Δv_e – элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома (объем делокализации атома). Он определяется масштабом предельного смещения атома Δr_m и площадью его эффективного сечения s₀ = πd ²: ${{\Delta }}{{{v}}_{e}} = {{s}_{{\text{0}}}}{{\Delta }}{{r}_{m}}$ и вычисляется по формуле, полученной с использованием уравнений теории упругости [5],

Здесь k – постоянная Больцмана, μ – коэффициент Пуассона, Е – модуль упругости при одноосной деформации, f_g – доля флуктуационного объема, замороженная при температуре стеклования T_g.

Флуктуационный объем жидкостей и аморфных веществ возникает в результате делокализации атомов (тепловых смещений частиц): ΔV_e = = N_eΔv_e, где N_e – число делокализованных атомов. Величина f_g определяется обычно по данным о вязкости в области стеклования и у стеклующихся систем одного класса является практически универсальной постоянной [5–7]

Энергия делокализации атома в стеклах рассчитывается по уравнению [5]

(R – газовая постоянная).

На первый взгляд создается впечатление, что по этому уравнению вычисляется значение энергии делокализации атома Δε_e, относящееся только к температуре стеклования T_g. Однако из определения (1) следует, что энергия делокализации атома Δε_e должна оставаться постоянной в достаточно широком интервале температур, поскольку Δv_e ≈ const и p_i ≈ const [5, 8, 9].

Температурную зависимость энергии делокализации атома можно проверить по соотношению, следующему из модели делокализованных атомов и активационной теории вязкости [10],

где ΔF_η(T) – свободная энергия активации вязкого течения стеклообразующих расплавов, а ΔF_∞ – ее высокотемпературный предел (ΔF_∞ ≅ const). В работе [10] показано, что, например, у листового силикатного стекла (T_g = 807 K) в достаточно широком интервале температур (778–1039 К) свободная энергия активации вязкого течения ΔF_η(T) падает от 262 до 180 кДж/моль, а энергия делокализации атома в этом интервале остается постоянной и равной Δε_e = 21 кДж/моль, что совпадает с результатом расчета по формуле модели (3).

ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ АТОМА С ПРИВЛЕЧЕНИЕМ ТЕОРИИ УПРУГОСТИ

Рассмотрим расчет энергии делокализации атома Δε_e как работы предельной упругой деформации межатомной связи Δr_m в сплошной упругой среде. Эта работа идет на приращение (запасание) упругой энергии Δε_e, которая определяется формулой теории упругости [11, 12]

где k₀ – коэффициент упругости (жесткость связи). Умножив и разделив на площадь эффективного сечения атома s₀ ≈ $r_{0}^{2},$ формулу упругой энергии (4) представим в виде

Здесь r₀ – равновесное межатомное расстояние. Произведение площади сечения атома $r_{0}^{2}$ ≈ πd ² на его предельное смещение Δr_m имеет смысл элементарного объема Δv_e, необходимого для делокализации атома [5],

Будем полагать, что в первом приближении закон Гука справедлив вплоть до предельной деформации связи Δr_m

откуда видно, что коэффициент упругости k₀ и модуль упругости E взаимосвязаны

Атом при его делокализации перемещается на расстояние Δr_m, при котором нарушается линейная зависимость силы межатомного притяжения от смещения атома. Поэтому относительная предельная деформация связи (Δr_m/r₀) оказывается обратно пропорциональной параметру Грюнайзена γ_D – мере нелинейности силы межатомного взаимодействия (ангармонизма) [3, 13]

Параметр Грюнайзена входит в уравнение состояния твердого тела и определяется изменением частоты колебаний решетки в зависимости от изменения объема тела. Обычно γ_D вычисляется по известному уравнению Грюнайзена

по экспериментальным данным о коэффициенте объемного теплового расширения β, молярном объеме V, изотермическом модуле объемного сжатия В и молярной теплоемкости C_v.

Помимо уравнения Грюнайзена, для γ_D используются другие соотношения, например уравнение Беломестных–Теслевой [14]

Эта сравнительно простая формула (10), предложенная недавно на основе теории упругости, молекулярной акустики и термодинамики, находится в удовлетворительном согласии с уравнением Грюнайзена (9) [14, 15] (рис. 1). Лучшее согласие наблюдается для квазиизотропных щелочногалоидных кристаллов с центральными силами взаимодействия частиц и стекол. Небольшие отклонения для некоторых кристаллов [14] могут быть обусловлены сильно выраженной анизотропией этих систем. Причина отклонений может заключаться также в разбросе значений γ, полученных разными исследователями. Например, по трем разным источникам параметр Грюнайзена (9) для алюминия составляет 2.11, 2.43 и 2.34 (см. [3]).

Подставив в равенство (5) соответствующие величины из формул (6), (7) и (8), с учетом (10) приходим окончательно к следующему уравнению для расчета энергии делокализации атома

Элементарный объем делокализации атома Δv_e в уравнении (11) вычисляется по формуле (2), полученной также с привлечением элементов теории упругости [5].

Результаты оценки энергии Δε_e по формуле (11) приведены в табл. 1 для ряда неорганических стекол. С учетом использованных приближений можно считать, что они вполне удовлетворительно согласуются с данными, полученными по формуле модели делокализованных атомов (3).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. ОЦЕНКА Δε_e ПО ДАННЫМ О ПОВЕРХНОСТНОМ НАТЯЖЕНИИ

1. Таким образом, из приведенных выше соображений и данных следует, что делокализацию атома в стеклах можно рассматривать в принципе как локальную упругую деформацию в непрерывном упругом континууме.

Работа предельной упругой деформации связи между атомами, равная энергии делокализации атома Δε_e, совершается, как отмечалось выше, против внутреннего молекулярного давления p_i, обусловленного силами межатомного притяжения (1). Отсюда естественно ожидать, что энергия Δε_e должна быть тесно связана с коэффициентом поверхностного натяжения σ, который также определяется главным образом внутренним давлением [8, 16].

Поверхностное натяжение жидкости σ равно работе, необходимой для того, чтобы путем растяжения поверхностного слоя против сил межатомного притяжения увеличить его поверхность на единицу площади (например, на 1 см²). В соответствии с приближением Я.И. Френкеля [16, с. 50] работу обнажения свободной поверхности в 2 см² при отрыве друг от друга двух единичных атомных площадок по 1 см² можно определить соотношением

При переходе к деформации межатомной связи вместо поверхностного натяжения σ, отнесенного к единице площади, следует брать атомное поверхностное натяжение σ_а, равное произведению σ на площадь сечения атома s₀ = πd ², и учесть равенство (12)

Таким образом, энергия делокализации атома равна удвоенному поверхностному натяжению, умноженному на площадь сечения атома,

Далее, выразив πd ² через атомный объем: πd ² ≈ ≈ ${v}_{а}^{{{2 \mathord{\left/ {\vphantom {2 3}} \right. \kern-0em} 3}}},$ приходим к заключению, что эту энергию можно оценить по данным о поверхностном натяжении σ и атомном объеме v_a

где N_A – число Авогадро (энергия Δε_e отнесена к одному молю). При выводе формулы (15) были использованы идеи, заложенные в дырочных моделях Френкеля [16] и Коенена [17].

Несмотря на приближенный характер вывода формулы (15), у ряда неорганических стекол расчет энергии делокализации атома Δε_e по этой формуле (табл. 2 ) вполне удовлетворительно согласуется со значениями Δε_e, полученными по уравнению модели делокализованных атомов (3), а также по формуле (11), следующей из теории упругости (табл. 1 ).

2. Известно, что в силикатных стеклах наблюдаются релаксационные процессы с низкой энергией активации, близкой к энергии делокализации атома в них (около 20 кДж/моль) [9, 18–23]. Во-первых, они обнаруживаются в исследованиях внутреннего трения и диэлектрических потерь. Механизм указанных потерь связывают с локальной деформацией кремнекислородной сетки в результате смещения мостикового атома кислорода в мостике Si–O–Si перпендикулярно [22] или вдоль [23] направления цепочки –Si–O–Si–. Во-вторых, процесс пластической деформации силикатных стекол характеризуется энергией активации U ≈ 20 кДж/моль [9, 20, 24], которая совпадает с энергией делокализации атома Δε_e. Развито представление о том, что элементарным актом пластической деформации стекол служит делокализация атома [24, 25]. Расчеты предела текучести σ_y и энергии активации пластической деформации в рамках модели делокализованных атомов согласуются с экспериментальными данными [7, 24, 25]. Модель делокализованных атомов приводит к формуле для пластической деформации стекол (f_g ≈ const)

которая, так же как и элементарный акт данной деформации (Δr_m/r₀) в равенстве (8), обратно пропорциональна параметру Грюнайзена γ_D, что находится в согласии с экспериментальными данными для силикатных, германатных (рис. 2) и халькогенидных (рис. 3) стекол: зависимость ε_y от 1/γ_D оказывается линейной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Расчет энергии делокализации атома с привлечением теории упругого континуума для стекол находится в удовлетворительном согласии с результатами расчета этой величины по модели делокализованных атомов, а также с ее оценкой по данным о поверхностном натяжении и атомном объеме. Делокализацию атома в стеклообразных системах (его предельное смещение из локального равновесного положения), в принципе, можно рассматривать как реальный молекулярно-кинетический процесс в упругой сплошной среде.