Неорганические материалы, 2021, T. 57, № 8, стр. 886-894

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной задачей при получении халькогенидных оптических материалов является контроль содержания и поведения примеси углерода на всех этапах их производства. Эта примесь в форме CS₂, CSe₂, COS, CO₂, углеводородов и углистых частиц вызывает избыточное селективное поглощение и рассеяние излучения в халькогенидных стеклах [1–3]. Примеси углеводородов в халькогенах являются источниками водорода, дающего полосы селективного поглощения S–H и Se–H в области прозрачности халькогенидных стекол. Основным источником углерод- и водородсодержащих примесей в стеклах на основе сульфидов мышьяка и германия является сера [1, 4]. Содержание углерода в коммерческой сере разных марок достигает величин 10^–2–10^–3 мас. % [5]. В стеклах, предназначенных для изготовления волоконных световодов с оптическими потерями в среднем ИК-диапазоне на уровне собственных, содержание углерода в сере не должно превышать 10^–6 мас. % [1, 6].

В литературе описаны методы определения отдельных форм углерода в сере по их селективному поглощению в ИК-спектрах расплава либо с помощью газохроматографического анализа газовой фракции, полученной при вакуумной экстракции, и некоторые другие [7–9]. Известные методы определения общего углерода в сере основаны на переводе всех углеродсодержащих примесей в удобные для анализа вещества. Эти методы включают окисление углеродсодержащих примесей кислородом, серой или оксидом меди(II) до CO₂ и CS₂ и их непосредственное газохроматографическое определение или титрование раствора гидроксида бария, поглотившего CO₂ [5, 9–13]. Предел обнаружения большинства методик составляет (0.1–1) × 10^–4 мас. %. Их недостатками являются относительно сложная система напуска пробы, использование аппаратуры с кранами из политетрафторэтилена и вспомогательных газов, являющихся потенциальными источниками углерода.

Различное происхождение серы, используемой для получения высокочистых халькогенидных стекол, обуславливает различный состав ее углеродсодержащих примесей и их отличающееся поведение в процессах очистки. Для обоснованного выбора эффективного способа очистки серы от примесей, содержащих углерод, или его модификаций, необходимо иметь представление об общем содержании углерода в исходной и очищенной сере, его поведении и распределении в летучих и нелетучих фракциях очистки. Cведений о содержании углерода в разных фракциях очистки серы в литературе не обнаружено. Таким образом, актуальной остается разработка методики определения углерода в сере с широким диапазоном его содержания, а также в разных фракциях ее дистилляционной очистки.

Целью работы было создание методики определения примеси углерода в навесках серы массой 1–2 г и фракциях ее дистилляции в диапазоне концентраций (1–300) × 10^–4 мас. %, исследование распределения углерода при однократной дистилляции серы и характеризация образцов серы различных производителей по этим параметрам.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследованы образцы газовой серы (С.-Пб., Россия), серы ОСЧ 15-3 (Ленинград, СССР), 6N (All-Chemie Ltd.) и ОСЧ 16-5 (Норильск, Россия). Соответствующие обозначения образцов С1, С2, С3, С4.

Предлагаемая в работе методика основана на высокотемпературном окислении углеродсодержащих примесей в навеске серы, нелетучем остатке и газовой фракции, образующихся при ее отгонке, и последующем ИК-спектрометрическом определении углекислого газа. В качестве окислителя использовали оксид меди(II), обладающий окислительными свойствами и являющийся источником свободного кислорода при нагревании до 800°С [14]. Упрощенно схема окисления углеродсодержащих примесей может быть описана следующими уравнениями реакций:

Для окисления серы, выделения и окисления ее летучих и нелетучих фракций примесей применяли цельнопаяные кварцевые реакторы, предварительно обработанные смесью HCl и HNO₃, промытые и прокаленные при 800°С в течение 1 ч для удаления поверхностных углеродсодержащих загрязнений. Оксид меди(II) квалификации “х. ч.” также подвергали прокаливанию при 800°С перед окислением проб.

Система вакуумирования представляла собой турбомолекулярный безмасляный насос Pfeiffer Vacuum HiCube 80 eco и соединенную с ним кварцевую ловушку, помещенную в жидкий азот. Прокаленный реактор с окислителем, кюветой и пробой припаивали к ловушке, и после вакуумирования и отпаивания никакие его внутренние части и содержимое на этапах окисления пробы, концентрирования углекислого газа и ИК-спектроскопических измерений не контактировали с внешней средой.

Регистрацию ИК-спектров образцов проводили в кварцевой микрокювете объемом 0.24 мл на ИК-Фурье-спектрометре Tensor 27 (Bruker, Германия) при спектральном разрешении 4 см^–1. Окна микрокюветы изготавливали из тонкого кварцевого стекла с содержанием водорода в форме OH-групп менее 10^–4 мас. % для обеспечения ее максимальной прозрачности в спектральных областях поглощения углекислого газа: 3500–3800 и 2200–2450 см^–1. При содержании углерода в анализируемой пробе меньше 30 мкг в качестве аналитических линий использовали полосы поглощения CO₂ в области 2200–2450 см^–1, при большем содержании углерода – полосы поглощения в области 3500–3800 см^–1.

Построение градуировочных функций. Для построения градуировочных функций были приготовлены механические смеси фуллерена С₆₀ (99.0 мас. % основного вещества) с порошком прокаленного кварцевого стекла. Точные навески этих смесей, содержащие от 0 до 515 мкг С₆₀ (6 значений), совместно с 0.25 г свежепрокаленного CuO вакуумировали в кварцевых ампулах (рис. 1а), после чего реактор отпаивали и прогревали ампулу 1 в пламени кислородно-пропановой горелки для окисления С₆₀. Выделяющийся CO₂ последовательно концентрировали в промежуточной ампуле, затем в кювете путем охлаждения жидким азотом. После этого кювету отпаивали. Полноту сбора продуктов окисления контролировали по отсутствию нового конденсата на внутренних стенках ампулы или отводного капилляра кюветы при их дополнительном погружении в жидкий азот. Воспроизводимые значения аналитического сигнала со стандартным отклонением менее 0.1 при многократном определении углерода в градуировочных смесях (n = 3–5) были получены при времени конденсации продуктов окисления 15 мин.

Рис. 1.

Схема кварцевого реактора для определения общего углерода в сере (а), ее нелетучих (а) и летучих примесях (б): 1 – ампула; 2 – навеска серы или нелетучий остаток, или градуировочная смесь; 3 – CuO; 4 – ампула для промежуточного концентрирования продуктов окисления; 5 – микрокювета; 6 – ампула с летучими примесями; 7 – тонкостенная стеклянная перегородка; 8 – магнитный боек в запаянной кварцевой трубке; 9 – места отпаивания.

Для регистрации фонового спектра кюветы углекислый газ, сконцентрированный при окислении пробы, намораживали жидким азотом в отводной капилляр. Для этого использовали самодельный кварцевый микрососуд Дьюара. Не меняя положение кюветы в спектрометре, размораживали продукты окисления и записывали их ИК-спектр. Измерения повторяли 3–5 раз.

Определение общего углерода в сере. Для определения общего углерода в сере навеску 0.1–1.5 г вместе с 0.025 г свежепрокаленного CuO помещали в прокаленную кварцевую ампулу 1 (рис. 1а). Ампулу вакуумировали и подвергали термообработке при 800°С в течение 4 ч. Продукты окисления последовательно собирали в промежуточную ампулу 4, охлаждаемую жидким азотом, затем – в кювету. После ее отпаивания проводили ИК-спектрометрическое определение углекислого газа.

Наличие SO₂ в продуктах окисления пробы значительно осложняет определение малых количеств углерода. Это обусловлено тем, что полосы поглощения CO₂ в области 2200–2450 см^–1 недоступны для измерения с достаточной точностью из-за наложения полос поглощения SO₂. Для снижения влияния SO₂ на предел обнаружения углекислого газа при анализе серы с содержанием углерода менее 2 × × 10^–4 мас. % углеродсодержащие примеси в пробе предварительно переводили в CS₂ и COS ее нагреванием в вакуумированной ампуле 1 (рис. 1а) при 800°С в течение 4 ч без использования CuO. Согласно [9, 10], степень превращения углеродсодержащих примесей в этих условиях достигает 97%. Образующиеся CS₂ и COS собирали и окисляли в отдельной ампуле 4 (рис. 1б), как и при определении углерода в летучих примесях

Количество образующегося SO₂ в этом случае было меньше, чем при окислении пробы серы CuO, и не мешало ИК-спектрометрическому определению CO₂.

Определение углерода в нелетучей и летучей фракциях примесей серы. Для выделения нелетучих и летучих примесей из серы использовали установку из кварцевого стекла, показанную на рис. 2. Навеску серы 1–1.5 г испаряли при 150°С и непрерывном вакуумировании системы. После полной отгонки серы отпаивали испаритель 1 с нелетучим остатком и приемник 3 с замороженными летучими примесями и проводили определение углерода в них с использованием кварцевых реакторов, схема которых приведена на рис. 1.

Рис. 2.

Схема кварцевого реактора для выделения из серы нелетучих и летучих примесей: 1 – испаритель, 2 – приемник, 3 – ампула для сбора летучих примесей, 4 – сосуд Дьюара с жидким азотом, 5 – навеска серы, 6 – печь сопротивления, 7 – стеклянная перегородка, 8 – места отпаивания.

При анализе легколетучих примесей 0.025 г окислителя помещали в промежуточную ампулу 4 (рис. 1б). После вакуумирования реактора и отпаивания от вакуумного поста разбивали тонкостенную перегородку магнитным бойком, перемораживали легколетучие примеси в промежуточную ампулу 4 и отпаивали. При анализе нелетучих примесей количество окислителя составляло 0.25 г. Окисление нелетучих и летучих примесей проводили нагреванием ампул 1 или 4 соответственно в пламени кислородно-пропановой горелки. Определение CO₂ в кювете осуществляли по вышеописанной методике.

Фазовый состав нелетучего остатка после перегонки серы определяли на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 фирмы Shimadzu в CuK_α-излучении в диапазоне значений 2θ = 10°–60°, с шагом 0.02°. Для идентификации фаз использовали базу данных ICSD PDF2.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Градуировочные функции. На рис. 3 приведены ИК-спектры пропускания продуктов окисления некоторых градуировочных смесей фуллерена с кварцевым стеклом с различным содержанием углерода. Зависимости интегральной интенсивности полос поглощения CO₂ в областях 2200–2450 и 3500–3800 см^–1 от содержания углерода в смеси описываются уравнениями прямых вида C = kS, где С – содержание углерода в пробе, мкг; k – коэффициент, обратный коэффициенту чувствительности, мкг/см^–2; S – интегральная интенсивность соответствующих полос поглощения, см^–2 (рис. 4):

Рис. 3.

ИК-спектры пропускания продуктов окисления градуировочных смесей с содержанием фуллерена 0 (холостой опыт) (1), 0.45 (2), 14.9 (3), 117.8 (4), 514 мкг (5).

Рис. 4.

Градуировочные зависимости содержания углерода в навеске от интегральной интенсивности полос поглощения CO₂ в области 2200–2450 (1) и 3500–3800 см^–1 (2).

Выражение (1) получено для интервала содержания углерода в пробе от 0 до 14.9 мкг, (2) – для интервала от 4.8 до 514 мкг. Доверительный интервал коэффициента пропорциональности приведен для погрешности 95%. Значение холостого опыта – без градуировочной смеси с навеской окислителя – составило 0.1 мкг углерода.

Из-за возможного многократного отражения луча в кювете малых геометрических размеров зависимости (1) и (2) справедливы лишь для конкретной использованной кюветы и конкретного спектрального разрешения.

Общее содержание углерода в сере. ИК-спектры продуктов окисления серы и углеродсодержащих примесей приведены на рис. 5. Они содержат полосы поглощения SO₂ и CO₂, частично перекрывающиеся в области 2200–2450 см^–1. Полосы поглощения COS отсутствуют. Расчет содержания углерода в пробе проводили по интегральной интенсивности полос CO₂ в области 3500–3800 см^–1. Результаты определения углерода в образцах серы приведены в табл. 1.

Рис. 5.

ИК-спектры поглощения продуктов окисления серы C1 (1), C4 (2) и С5 (3) при определении общего углерода.

Как было отмечено, присутствие SO₂ в продуктах окисления пробы делает невозможным определение малых количеств CO₂ в спектральном диапазоне 2200–2450 см^–1. Для определения менее 5 мкг углерода (нижний предел построения градуировочной зависимости (2)) по полосам поглощения CO₂ в области 3500–3800 см^–1, в которой отсутствует поглощение SO₂, необходимо использовать пробу массой более 2 г и реакционные ампулы большего объема во избежание превышения избыточного давления при термообработке 2 атм. Для снижения минимального определяемого по градуировочной зависимости (2) содержания углерода и для проверки правильности методики осуществлено определение общего углерода в навесках серы разной массы (0.1–1.6 г). Содержание углерода в разных навесках серы С2–C4, рассчитанное по (2), одинаково в пределах погрешности определения 20% (табл. 2). Это свидетельствует о правильности методики и возможности использования зависимости (2) в расширенном интервале содержания углерода – от 1.5 до 500 мкг.

Предел обнаружения общего углерода в сере составил 1.5 мкг. Предварительная термообработка серы с целью перевода углеродсодержащих примесей в CS₂ и COS и минимизации мешающего влияния SO₂ в спектральном диапазоне 2200–2450 см^–1 позволила снизить предел обнаружения углерода до 0.4 мкг в сере С5, подвергнутой дополнительной очистке.

Определение углерода в нелетучем остатке. ИК-спектры поглощения и содержание углерода в нелетучем остатке образцов С1–С4 в пересчете на навеску серы приведены на рис. 6 и в табл. 1. Четырехкратное определение углерода в образце С1 позволило рассчитать относительное стандартное отклонение – 14% и доверительный интервал при 95%-ной доверительной вероятности – 22%. Достаточно высокое значение погрешности, по-видимому, связано с неоднородным распределением примесей в исследуемой сере. Предел обнаружения углерода в нелетучем остатке, рассчитанный по утроенному значению холостого эксперимента, составил 0.3 мкг.

Рис. 6.

ИК-спектры поглощения продуктов окисления нелетучего остатка после перегонки 1.8–2.1 г серы: С1 (1), С2 (2), С3 (3), С4 (4).

Рентгенограммы нелетучего остатка серы С1 и С4 свидетельствуют о его одинаковом качественном составе: кварц, ангидрит и пирит (рис. 7). Содержание этих примесей в образце С1 составило 66, 28 и 7 мас. % соответственно, в образце C4 – 21, 46 и 33 мас. %. На рентгенограммах присутствуют малоинтенсивные рефлексы в области 22.0° и 27°–28°, идентифицировать которые затруднительно. Карбонаты, склонные к выделению углекислого газа при прокаливании, в нелетучем остатке отсутствуют. Предположительно, углерод в нелетучем остатке серы содержится в форме рентгеноаморфных фаз – сажи и углеводородов с малым числом атомов водорода.

Рис. 7.

Рентгенограммы нелетучего остатка после дистилляции серы С1 (1) и С4 (2); символами на рентгенограммах обозначены рефлексы отражения SiO₂ (3), CaSO₄ (4), FeS₂ (5); штрих-рентгенограммы SiO₂ (6), CaSO₄ (7), FeS₂ (8) построены по данным ICSD PDF2.

Содержание углерода в летучей фракции серы. На рис. 8 приведен ИК-спектр поглощения легколетучих примесей серы C1 и продуктов их окисления. Эти примеси представлены CO и COS. Результаты определения углерода в летучих примесях серы C1–C4 приведены в табл. 1. Диоксид серы, образующийся при окислении COS, не проявляется в ИК-спектрах и не мешает определению углерода в форме CO₂. Предел обнаружения углерода в летучей фракции составил 0.3 мкг.

Рис. 8.

ИК-спектры поглощения летучих примесей, выделенных при перегонке серы C1 (1), и продуктов их окисления (2).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Разработана методика, позволяющая определять содержание примеси углерода в сере и ее летучей и нелетучей фракциях в широком диапазоне концентраций. Ограничением методики по максимальному содержанию углерода в пробе является возрастающее давление CO₂ в кювете. При определении более 500 мкг углерода избыточное давление в ней достигает 3 атм. Для определения больших количеств углерода необходимо уменьшать массу анализируемого образца или использовать кювету большого объема. Предел обнаружения углерода зависит от чувствительности ИК-спектрометрического определения CO₂, мешающего влияния SO₂, образующегося при окислении серы, мешающего влияния CO₂ атмосферы, значения холостого эксперимента. Надежные ИК-спектрометрические измерения содержания CO₂ в кювете возможны при многократном превышении его давления над парциальным давлением атмосферного CO₂. Для снижения минимальной определяемой массовой доли углерода в сере необходимо увеличивать массу анализируемой навески.

Сравнивая доступность, пределы обнаружения, точность газохроматографического и ИК-спектроскопического методов определения CO₂ в продуктах окисления навески серы, можно заключить, что они сопоставимы по этим характеристикам (табл. 3). Преимущество ИК-спектроскопического анализа продуктов окисления с герметичным цельнопаяным реактором заключается в удобстве отбора пробы серы или газовой фазы в процессе ее очистки с соблюдением ее изолированности от внешней среды.

Полученные в работе результаты свидетельствуют о существенных различиях в поведении углеродсодержащих примесей в сере разных марок в процессе ее однократной дистилляции. По количеству углерода, извлеченного в нелетучий остаток и отнесенного к общему его содержанию, исследованные образцы серы можно разделить на две группы: со степенью извлечения более 88% (С1) и степенью извлечения менее 3% (С2, С3, С4). Это свидетельствует об отличающемся качественном составе углеродсодержащих примесей. Содержание углерода в образце С1 является типичным (1.0 × 10^–2 мас. %) для серы, извлекаемой из природного газа [5]. После одной, двух и трех дистилляций этой серы в нелетучем остатке было найдено 198 × 10^–4, 25 × 10^–4 и 12 × 10^–4 мас. % углерода соответственно, что составляет 84, 10 и 5% от общего содержания углерода. Таким образом, трехкратная дистилляция газовой серы позволяет на 2 порядка снизить содержание в ней примеси углерода. Низкое содержание примеси углерода в летучих и нелетучих фракциях серы по сравнению с его общим количеством в образцах C2, С3 и С4 свидетельствует о малой эффективности однократной перегонки для очистки серы этих марок. Для эффективного удаления углеродсодержащих примесей в этом случае необходимо применять комбинированные способы очистки, включающие химико-термическую обработку либо высокотемпературное каталитическое окисление. Это позволяет снизить содержание углерода в 50 раз (образцы С4 и С5, табл. 1). Полученные закономерности необходимо учитывать при разработке методик глубокой очистки серы от примеси углерода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана методика определения общего углерода в навесках серы 0.1–1.5 г и в летучих и нелетучих фракциях ее дистилляции для интервала содержаний 0.3–500 мкг. Предел обнаружения методики составил 0.3–1.5 мкг углерода, погрешность определения – 20%.

Новизной работы является реализация ИК-спектроскопического определения продуктов окисления пробы. Методика является экспрессной, универсальной, позволяет минимизировать воздействие мешающих анализу источников углерода и может быть частично или полностью применена при определении углерода в других халькогенах или при исследовании его распределения в процессе их очистки. Важность разработки такой методики обусловлена необходимостью получения серы с возможно более низким содержанием примеси углерода для сульфидных материалов ИК-оптики. Определено содержание углерода в сере различных марок и ее фракциях. Распределение примеси углерода между летучими и нелетучими фракциями, образующимися при дистилляции серы, существенно зависит от происхождения серы.