Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 1, стр. 83-94

ВВЕДЕНИЕ

Соединения со структурой NaZr₂(РО₄)₃ (NZP, NASICON) характеризуются кристаллохимической формулой (M1)^VI$({\text{M2}})_{3}^{{{\text{VIII}}}}$[${\text{L}}_{2}^{{{\text{VI}}}}$(XO₄)₃]^n–, где [${\text{L}}_{2}^{{{\text{VI}}}}$(XO₄)₃]^n– – каркас структуры, (M1)^VI,$({\text{M2}})_{3}^{{{\text{VIII}}}}$ – позиции в пустотах каркаса.

Группа фосфатов со структурой NZP широка благодаря возможности изоморфных замещений в различных позициях структуры [1–3]. Каркас структуры сформирован многозарядными катионами L небольшого размера со степенью окисления 5+, 4+, 3+ или 2+ и анионами ${\text{XO}}_{4}^{ - }.$ Большинство членов семейства NZP содержат фосфор как анионобразующий элемент X. Но также существуют соединения со структурой NZP, в которых фосфор замещен на анионы других элементов. Известны соединения, в которых фосфор замещен кремнием [4–8], серой [9, 10], ванадием [11], мышьяком [12], селеном [13], молибденом [14, 15].

Позиции типа М могут быть заселены полностью, частично или оставаться вакантными. В состав NZP-фосфатов могут входить катионы элементов в степенях окисления от 1+ до 4+. Заселение происходит в основном малозарядными и относительно большими катионами.

Благодаря наличию четырех кристаллографических позиций (M1, M2, L, Х), в которых возможным является нахождение катионов различных размеров, открываются широкие возможности и перспективы использования материалов на основе соединений со структурой NZP. Они характеризуются высокой ионной проводимостью, коррозионной, термической [16], радиационной и химической устойчивостью, каталитической активностью [17].

Поведение фосфатов при нагревании и значения коэффициентов теплового расширения зависят от природы входящих в их состав ионов: заряда, размера и электроотрицательности. Благодаря тому, что в структуру могут быть введены различные элементы в разных сочетаниях и соотношениях, становится возможным создание материалов с заданными параметрами теплового расширения [10]. Для этих соединений при нагревании в большинстве случаев характерны расширение элементарной ячейки вдоль кристаллографической оси c и сжатие вдоль осей a и b (анизотропия теплового расширения).

При частичном или полном замещении анионной части заряд каркаса n изменяется, а катионы в М-позиции компенсируют этот заряд для сохранения электронейтральности. Поэтому катионы в М-позиции и общая заселенность позиций оказывают большее влияние на изменение коэффициентов теплового расширения при замещении.

Некоторые из соединений обладают малым и ультрамалым (до (1–2) × 10^–6 град^–1) регулируемым тепловым расширением, устойчивы в гидротермальных условиях при температуре до 400°С и продолжительности контакта с водой в изученных системах до двух лет [16, 18–25]. Соединения на основе фосфатов со структурой NZP представляют интерес в качестве материалов для решения радиохимических проблем иммобилизации радиоактивных отходов (РАО) [26].

В настоящее время молибденсодержащие фракции РАО вместе с другими нуклидами отверждают путем включения в боросиликатные стекла [27], а также в клиновидную стеклокерамику [28, 29]. При наличии более 10 мас. % молибдена в многокомпонентных РАО возможно образование фазы пауэллита – минерала молибдата кальция CaMoO_4. Как следствие может иметь место неблагоприятное влияние на химическую стойкость стекол из-за влияния на растворимость молибдатов [27].

Стабильные кристаллические минералоподобные матричные вещества являются наиболее подходящими для иммобилизации Mo и W. Включение молибдена в NZP-подобные керамики приводит к снижению скорости его выщелачивания по сравнению с таковой в стеклах, стеклокерамике и синтетических минералоподобных материалах, содержащих индивидуальные фазы легкорастворимых молибдатов [14]. Перевод кристаллических соединений в керамики увеличивает их относительную плотность, при этом фазовый состав сохраняется неизменным, в то же время полученные керамики обладают высокими прочностными характеристиками [4, 23–25, 30–32].

Среди способов получения керамических образцов особого внимания заслуживает метод высокоскоростного электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС). Суть метода состоит в высокоскоростном нагреве порошкового материала в вакууме путем пропускания последовательных импульсов постоянного тока через образец и пресс-форму с одновременным приложением гидростатического давления. Для этого метода характерны высокие скорости усадки. Спекание образцов происходит с большой экономией времени (малое время спекания).

Керамические материалы, полученные этим методом, характеризуются высокой относительной плотностью и повышенными физико-механическими свойствами, что открывает новые возможности получения керамических материалов различного функционального назначения [2, 10, 30–32].

В настоящей работе синтезированы и исследованы свойства каркасных NZP-ортофосфатов, в которых ион фосфора в позиции каркаса частично замещен на ион молибдена или вольфрама, с различными катионами в полостях структуры.

Целью работы являлись синтез и изучение свойств данных материалов для оценки возможности их использования в качестве иммобилизационных матриц. Были изучены прочностные характеристики образцов, их термическая и гидролитическая устойчивости.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования выбраны твердые растворы Na_1 – xZr₂(PO₄)_3 – x(XO₄)_x и Ca_{0.5(1 –x)}Zr₂(PO₄)_{3 –x}(XO₄)_x, где X = Mo, W, x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5.

Синтез порошков проводили методом совместного осаждения. В смеси растворов молибдата либо вольфрамата аммония и нитрата натрия либо кальция растворяли навеску оксихлорида циркония. К полученному раствору при постоянном перемешивании по каплям добавляли 1 М раствор дигидрофосфата аммония. Реагенты смешивали в стехиометрических соотношениях. В результате образовывался гелеобразный осадок. Далее для более полного осаждения добавляли высаливатель (этиловый спирт). После кратковременного перемешивания гель сушили при 90°C в течение 1 сут. Полученный порошок термостатировали при температурах 600 и 800°C в течение 20 ч на каждой стадии с промежуточным диспергированием в агатовой ступке и контролем фазового состава методом РФА.

Из полученных порошков спекали керамику методом ЭИПС на установке Dr. Sinter model-625 (SPS SYNTEX, Япония). Порошки помещали в графитовую пресс-форму с внутренним диаметром 12.8 мм и нагревали за счет пропускания миллисекундных импульсов постоянного электрического тока большой мощности. Температуру измеряли с помощью пирометра Chino IR-AH, сфокусированного на поверхности графитовой пресс-формы. Спекание осуществляли в вакууме. Величина приложенного одноосевого давления составляла ~70 МПа.

Рентгенофазовый анализ порошков и керамик выполняли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu LabX XRD 6000 с использованием CuK_α-излучения (λ = 1.54178 Å, 2θ 10°–50°, шаг 0.02°). Тепловое расширение исследовали методом высокотемпературной рентгенографии. Высокотемпературную съемку рентгеновских спектров проводили на дифрактометре Panalytical X’Pert Pro с использованием высокотемпературной камеры Anton Paar HTK-1200N в интервале температур 25–800°C с шагом 100°C.

Плотность полученных керамик измеряли методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде на весах Sartorius CPA 225D. Точность определения плотности составляла ±0.001 г/см³. Микротвердость (HV) керамик измеряли с использованием твердомера Duramin Struers-5. Нагрузка составляла 20 H. Коэффициент трещиностойкости (K_Ic) рассчитывали по методу Палмквиста – по длине наибольшей радиальной трещины, образующейся при индентировании керамики пирамидой Викерса.

Гидролитическую устойчивость керамических образцов определяли в статических условиях в соответствии с ГОСТ Р 52126–2003 [33]. Пробы контактного раствора отбирали через 1, 3, 7, 10, 14, 21, 28 сут после начала испытаний. Анализ содержания молибдена и вольфрама в них выполняли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометре высокого разрешения ELEMENT 2 (Thermo Scintific, Bermen, Germany) по внешней градуировке. Градуировку проводили по растворам многоэлементного стандарта ICP-MS-68A-B производства High Purity Standarts (США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные образцы представляли собой поликристаллические порошки белого цвета. По данным рентгенофазового анализа (рис. 1, 2), изучаемые соединения кристаллизовались в ожидаемой структуре типа NaZr₂(PO₄)₃, гексагональная сингония, пр. гр. $R\bar {3}c$ (аналог NaZr₂(PO₄)₃ [34]) для Na-содержащих образцов и пр. гр. $R\bar {3}$ (аналог Ca_0.5Zr₂(PO₄)₃ [35]) для Ca-содержащих. На рентгенограммах образцов с Ca при x > 0.2 для фосфатов-молибдатов и x > 0.3 для фосфатов-вольфраматов присутствовали в значительном количестве рефлексы дополнительных фаз. Поэтому эти образцы далее не изучали.

Из рентгеновских данных определили параметры элементарных ячеек твердых растворов (табл. 1, 2).

Построили графические зависимости параметров элементарной ячейки фосфатов-молибдатов и фосфатов-вольфраматов от состава соединений (рис. 3). При замещении фосфат-аниона (PO₄)^3– (R(P⁵⁺) = 0.17 Å) на более крупные молибдат-анионы (MoO₄)^2– (R(Mo⁶⁺) = 0.41 Å) и вольфрамат-анионы (WO₄)^2– (R(W⁶⁺) = 0.44 Å) наблюдали увеличение параметров элементарной ячейки. Исключение составлял ряд Ca-содержащих фосфатов-вольфраматов, для которого явно выраженные закономерности влияния состава на параметры элементарной ячейки не обнаружены.

Для изучения поведения полученных соединений при нагревании провели запись рентгенограмм образцов при повышенных температурах (25–800°C). Из рентгеновских данных рассчитали значения параметров элементарных ячеек образцов при различных температурах. Графические зависимости параметров ячеек от температуры представлены на рис. 4, 5.

По построенным зависимостям рассчитали значения осевых (α_a и α_с), среднего (α_ср) и объемного (β) коэффициентов теплового расширения, а также анизотропию теплового расширения (Δα) исследуемых фосфатов-молибдатов и фосфатов-вольфраматов (табл. 3, 4; рис. 6, 7).

Можно отметить тенденцию к приближению к нулю значений параметров теплового расширения при уменьшении заселенности внекаркасной позиции структуры в исследуемых рядах фосфатов-молибдатов и фосфатов-вольфраматов.

Методом высокоскоростного ЭИПС получили керамические образцы из Na-содержащих рядов с высокой относительной плотностью. Примеры диаграмм спекания приведены на рис. 8. Из анализа кривых следует, что среднее время спекания составляет 13 мин для фосфатов-молибдатов и 16 мин для фосфатов-вольфраматов. Максимальные температуру и время спекания имели соединения с х = 0.3.

Характеристики процесса спекания, значения достигнутых относительных плотностей, микротвердости и коэффициента трещиностойкости полученных керамик представлены в табл. 5.

Фазовый состав образцов в результате спекания не претерпел изменений.

Для образцов с максимальным содержанием молибдена и вольфрама (x = 0.4, 0.5) провели исследования гидролитической устойчивости. По данным РФА, разрушения кристаллической структуры в результате гидролитических испытаний не зафиксированы.

Скорость выхода компонента с единицы площади поверхности (R) определяли по формуле

где m – масса компонента, выщелоченная за данный интервал времени, г; τ – продолжительность периода выщелачивания, сут; S – площадь открытой геометрической поверхности, см²; ω – массовая концентрация компонента в исходном образце.

Полученные значения нормализованной потери массы и скоростей выщелачивания приведены в табл. 6, а их графические зависимости от времени представлены на рис. 9.

Достигнутые минимальные скорости выщелачивания за 28 сут проведения эксперимента имели значения 3.1 × 10^–5 г/(см² сут) для соединений, содержащих молибден, и 3.36 × 10^–6 г/(см² сут) для соединений, содержащих вольфрам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из анализа результатов следует, что полученные соединения кристаллизуются в структуре типа NZP, гексагональная сингония, пр. гр. $R\bar {3}c$ для натрийсодержащих и пр. гр. $R\bar {3}$ для кальцийсодержащих фосфатов-молибдатов и фосфатов-вольфраматов.

Замещение фосфат-аниона (R(P⁵⁺) = 0.17 Å) на более крупные моибдат-(RMo⁶⁺) = 0.41 Å) и вольфрамат-анионы (R(W⁶⁺) = 0.44 Å) приводит к увеличению параметров элементарной ячейки. При уменьшении заселенности внекаркасной позиции структуры в исследуемых рядах фосфатов-молибдатов и фосфатов-вольфраматов значения параметров теплового расширения приближаются к нулю.

Керамики, полученные методом ЭИПС, обладают высокой относительной плотностью (ρ_отн > > 97.5%). Микротвердость (HV) керамик составила от 3.60 до 5.64 ГПа, коэффициент трещиностойкости (K_Ic) – от 0.86 до 1.62 МПа м^1/2. По данным рентгенофазового анализа, структура соединений не разрушилась в результате спекания и после проведения исследований гидролитической устойчивости. Минимальные достигнутые скорости выщелачивания за 28 сут имеют значения: 31 × 10^–6 г/(см² сут) для соединений, содержащих молибден, и 3.36 × 10^–6 г/(см² сут) для соединений, содержащих вольфрам.