Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 1, стр. 61-68

ВВЕДЕНИЕ

Кислородсодержащие сегнетоэлектрические и диэлектрические материалы в настоящее время перспективны для развития нового поколения устройств приема, обработки и хранения информации на основе их интеграции с технологиями современной микроэлектроники [1, 2], а также в качестве катализаторов и полифункциональных структур [3]. Растет потребность в устройствах, использующих излучение терагерцового диапазона частот, для применения в различных областях: от медицины и биологии до вычислительной техники и систем коммуникации [4, 5].Твердые растворы Sr_{1– х}Ba_хNb₂O₆ (SBNx) – одни из самых ярких представителей этой группы [6], возникновение спонтанной поляризации в них обусловлено смещением атомов металлов Ba²⁺, Sr²⁺ и Nb⁵⁺ относительно кислородных плоскостей, а неупорядоченность структуры (катионы Ba²⁺ и Sr²⁺ случайным образом заполняют соответствующие позиции [6]) является главной причиной проявления релаксорных свойств.

Высокие величины диэлектрической проницаемости, электрооптического и пироэлектрического коэффициентов делают весьма перспективным применение не только монокристаллов и керамик, но и тонких пленок SBNx в устройствах микроэлектроники и высокочастотной техники [7]. В частности, SBN – потенциальный кандидат для использования в электрооптических модуляторах, а для их интеграции в современные технологические процессы необходимы именно тонкие пленки [8, 9]. Наиболее востребованными подложками в случае отмеченных выше приложений является MgO различных ориентаций. В плоскости сопряжения (001) при выращивании пленок SBNx при прямом эпитаксиальном росте на подложках MgO (001) величина рассогласования решеток пленка–подложка составляет 1.4–1.8%. При эпитаксиальном росте на подложке MgO (001) пленка Sr_0.5Ba_0.5Nb₂O₆ (SBN50) (именно этот состав изучается в данной работе) формируется с хорошо ориентированной полярной осью [001] в направлении нормали к плоскости подложки, а в плоскости сопряжения наблюдаются несколько вариантов ориентаций кристаллографического направления [100] SBN относительно направления [100] MgO: 0°, ±18.43°, ±30.96° или же их комбинация [10–12].

В монокристаллах SBN50 размытый фазовый переход из неполярной фазы P4b2 в полярную P4bm происходит при T ~ 350 K [6], а в его окрестности наблюдаются аномалии в диэлектрических и поляризационных характеристиках, оптических свойствах (значительно меняется анизотропия), динамике решетки и структурных характеристиках. В тонких пленках эти исследования проводились достаточно редко, однако их важность как в теоретическом плане (например, для понимания закономерностей проявления размерных эффектов), так и в прикладном аспекте (зависимость свойств от температуры), с нашей точки зрения, не вызывает сомнений.

Цель данной работы – исследование фазового состава, кристаллической структуры, динамики решетки (при Т = 290–440 K) и диэлектрических свойств (при f = 0.1–2.5 ТГц) гетероэпитаксиальных пленок SBN50, выращенных методом катодного ВЧ-распыления на подложке MgO (001).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Газоразрядное ВЧ-напыление пленки Sr_0.50Ba_0.50Nb₂O₆ на подложку MgO (001) проводилось на установке “Плазма-50-СЭ” по технологии [13]. Структурное совершенство пленок, параметры элементарной ячейки, а также ориентационные соотношения между пленкой и подложкой устанавливались рентгенографически на многофункциональном рентгеновском комплексе РИКОР (CuK_α-излучение).

Изображения пленки в поперечном сечении были получены методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе SU8220 (Hitachi, Япония). Подготовка образцов включала механическую шлифовку поперечного скола с зерном 0.1 мкм и осаждение на поверхность слоя золота толщиной ~10 нм магнетронным способом на установке Q150T ES (Quorum, Англия). Для фиксации и предотвращения разрушения поперечного скола образца при шлифовке использовалась эпоксидная смола (Allied, США).

Измерения спектров комбинационного рассеяния света (КРС) проводились на стенде, состоящем из микроскопа Orthoplan (Leitz) и многоканального спектрометра SP2500i (Princeton Instruments). Для возбуждения КРС использовалось излучение твердотельного лазера Excelsior (Spectra Physics) с λ = 532.1 нм с мощностью излучения на образце ~20 мВт. Спектры были откалиброваны по спектру неоновой лампы, точность калибровки ~1 cм^–1, спектральное разрешение 2.5 cм^–1. Измерены спектры КРС для двух поляризационных условий: VV и VH, поляризация падающего излучения параллельна одной из сторон стекла. Образец устанавливался в прокачной азотный оптический криостат THMS350V (Linkam) для проведения измерений при разных температурах.

Исследования диэлектрической проницаемости пленок при комнатной температуре в диапазоне частот f = 0.1–2.5 ТГц были выполнены методом импульсной широкополосной терагерцовой спектроскопии. Проанализированы две серии терагерцовых импульсов: сигнального E_sam (т.е. в присутствии образца) и опорного E_ref (т.е. полученного без образца). Отношение спектров сигнального и опорного импульсов представляло собой комплексный спектр пропускания H = E_sam/E_ref. На его основе рассчитан показатель преломления ñ = n + + iκ с применением модели распространения терагерцового излучения в структуре пленка–подложка по аналогии с [14]. Компоненты комплексной диэлектрической проницаемости $\tilde {\varepsilon }$ = ε₁ + iε₂ выражены через комплексный показатель преломления: ε₁ = n² – κ², ε₂ = 2nκ. В расчетах использовались спектрально зависимые показатель преломления и коэффициент поглощения MgO из [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ изображения гетероструктуры SBN50/ MgO(001) в поперечном сечении, полученном на СЭМ при различных увеличениях, показал, что пленка является достаточно однородной, при этом граница раздела пленка/подложка четкая, каверн и иных макроскопических дефектов, возникающих при росте пленок, не фиксировалось. Анализ профиля пленки в различных местах показал, что ее верхняя граница имеет волнистость, a толщина составляет от 2.41 до 2.55 мкм.

Проведенные рентгендифракционные исследования гетероструктуры SBN50/MgO (001), включающие θ–2θ-съемки (рис. 1) и φ-сканирование отражений 221, 311 пленки и 113 подложки (рис. 2), во-первых, подтвердили отсутствие примесных фаз, во-вторых, позволили сделать вывод о сонаправленности кристаллографических осей [001] пленки и подложки. Полученный набор отражений при φ-сканировании пленки соответствует сосуществованию только двух ориентационных доменов с эпитаксиальными соотношениями [001],[010],[100]_SBN||[001],[310],[$\bar {1}30$]_MgO и [001],[010],[100]_SBN||[001],[$3\bar {1}0$],[130]_MgO, симметрично расположенных относительно кристаллографических осей подложки. Для каждого ориентационного домена угол в плоскости сопряжения между кристаллографическими осями [100] и [010] γ равен 90°. Полученный поворот кристаллографических осей пленки составляет ±18.43° относительно осей подложки. Он, вероятнее всего, обусловлен тем, что в элементарной ячейке ниобата бария-стронция имеется по 4 кислородных октаэдра (NbO₆), повернутых на +18.43° и –18.43° относительно кристаллографической оси [001], по которым и идет сопряжение с подложкой.

Рис. 1.

Рентгенограмма θ–2θ-сканирования исследованной пленки, на вставке – рентгенограмма θ-сканирования отражения 002 (а); рентгенограммы прецизионного θ–2θ-сканирования отражений пленки 00l (б).

Рис. 2.

Рентгенограммы φ-сканирования отражений 221, 311 пленки и 113 подложки.

Прецизионная θ–2θ-съемка отражений 00l пленки выявила расщепление рефлексов, соответствующее CuK_α1- и CuK_α2-излучениям рентгеновской трубки. Из полученных рентгенограмм определены параметры элементарной ячейки пленки в направлении нормали к подложке: c = = 0.3961 нм с точностью до ±0.0001 нм. Были получены θ–2θ-рентгенограммы отражений hkl в асимметричной геометрии съемки, из анализа которых установлено равенство для двух ориентационных доменов пленки параметров элементарных ячеек в плоскости сопряжения с подложкой. Отсутствие сдвига максимума рентгеновских отражений при повороте по φ на 90° свидетельствует о равенстве параметров элементарной ячейки a и b для обоих ориентационных доменов и отсутствии наклона оси [001] пленки в пределах точности эксперимента (т.е. α = β = 90°). Параметры элементарных ячеек обоих доменов равны a = b = = 1.241 нм с точностью до 0.001 нм. Таким образом, получаем тетрагональную элементарную ячейку для каждого ориентационного домена со следующими эпитаксиальными соотношениями: [001],[010],[100]_SBN||[001],[310],[$\bar {1}30$]_MgO и [001], [010],[100]_SBN||[001], [$3\bar {1}0$],[130]_MgO. Из сравнения параметров элементарной ячейки пленки с параметрами мишени (a = b = 1.246 нм, c = 0.3944 нм) определены величины однородных деформаций в пленке (ε = (a – a₀)/a₀, где a₀ – параметр решетки объемного материала), вызванных осаждением на подложку MgO. Так, деформация в плоскости сопряжения ε₁₁ = –4.3 × 10^–3, а деформация в перпендикулярном направлении ε₃₃ = 4.6 × 10^–3, относительное изменение объема V/V₀ = 0.996, где V₀ – объем элементарной ячейки объемного материала.

Степень совершенства пленки определена по разориентировке кристаллографических осей, определенных из кривых качания (вставка на рис. 1а) и φ-сканирований (рис. 2). Вертикальная разориентировка – 1.25°, азимутальная – 4°. Анализ полуширин отражений 00l позволил установить из построения Вильямсона–Холла, что размеры областей когерентного рассеяния D больше 200 нм и не вносят вклад в уширение рентгеновской линии, а следовательно, уширение связано только с микродеформациями в направлении нормали к поверхности подложки ε = Δс/с = 0.0006.

На рис. 3 представлены спектры КРС пленки SBN50 при Т = 299–433 K. Согласно правилам отбора для КРС существуют 135 колебательных мод (3 × 45), включая 3 акустические моды. Из пяти неприводимых представлений A₁, A₂, B₁, B₂ и E только A₂ является неактивным в КРС- и в ИК-спектрах. Моды симметрии B активны в КРС, а моды A₁ и E активны и в КРС, и в ИК. Однако соответствующие линии, наблюдаемые в экспериментальных спектрах кристаллов SBNx, достаточно широки, а их количество значительно меньше числа теоретически предсказанных мод [16]. Это связывается в первую очередь с катионной неупорядоченностью в структуре тетрагональных вольфрамовых бронз и, как следствие, с нарушением правил отбора по волновому вектору в центре зоны Бриллюэна. Также для мод с близкими частотами возможно их вырождение в одну полосу, что вносит дополнительный вклад в уширение КРС-спектра. Это существенно осложняет анализ спектров. Учитывая это, для выявления изменений в температурных зависимостях были изучены несколько параметров спектров: позиция и ширина основного пика при ~640 cм^–1 (спектры VV) и эффективное соотношение интенсивностей пиков при ~220 и ~640 cм^–1. Параметры пика при ~640 cм^–1 линейно меняются с температурой и не выявляют каких-либо значимых особенностей. Соотношение I(220)/I(640) в районе 378 K демонстрирует небольшой излом. Для определения особенностей, которые могли бы позволить выявить фазовый переход, который, по данным [10], сильно размыт и происходит в окрестности 373–473 K, был использован нецентрированный метод главных компонент.

Рис. 3.

Спектры КРС для пленки SBN в поляризационных условиях VV и VH при разных температурах.

Рис. 4.

Главные компоненты для выборки спектров, измеренных при разных температурах: а, б – спектральные представления главных компонент; в, г – температурные зависимости амплитудных множителей первых двух главных компонент: VV-поляризация (а, в), VH-поляризация (б, г).

Рис. 5.

Температурные зависимости параметров лоренцианов, использованных при описании полосы при ~640 cм^–1 (красные линии построены для наглядности, стрелки указывают на возможное пересечение двух линейных режимов).

На рис. 4 показаны первые три главные компоненты для двух поляризационных условий и температурные зависимости амплитудных множителей. Первая компонента приблизительно соответствует усредненному спектру, вторая отражает наиболее значимую вариацию в спектрах, а третья – эффекты следующего порядка. Температурная зависимость для главных компонент в VH-поляризационных условиях показывает большой разброс, который не позволяет выявить каких-либо изменений. Для второй компоненты PC2 в VV-поляризации, отвечающей за наиболее значимые вариации в спектрах КРС, хорошо разрешимы два пика: при ~620 и ~640 cм^–1, соответствующие TO-модам октаэдров NbO₆ (см. рис. 4a). Также наблюдается заметная нелинейность в зависимости амплитуды компоненты PC2 от температуры с отклонением в районе 390 K. В связи с этим была предпринята попытка выявить особенности температурного поведения полосы при 600 cм^–1 с помощью разложения на два контура Лоренца.

На рис. 5 показаны температурные зависимости параметров этих двух контуров. Большинство параметров демонстрируют линейную зависимость, что согласуется с первичным анализом пика при 640 cм^–1 как целого (рис. 4). Для пика при ~620 cм^–1 угадывается излом в районе 396 K. Аналогичное поведение прослеживается для интенсивностей этих пиков. Хотя для всех трех параметров выявляются разные температуры особенностей на температурных зависимостях, большой разброс точек вполне допускает коррелированные изменения этих параметров. Более того, переход размыт, что дополнительно усложняет выявление его температуры. Исследование вариации спектров КРС, измеренных при разных температурах, указывает на особенность температурной зависимости при T ≃ 390 (±10) K, которая соответствует температуре фазового перехода в SBN50, наблюдаемого с помощью других экспериментальных методик [17–20].

Результаты измерений комплексной диэлектрической проницаемости пленок SBN50 методом широкополосной импульсной терагерцовой спектроскопии при комнатной температуре представлены на рис. 6. Расчеты выполнены для подложки MgO толщиной 560 мкм и пленки SBN50 толщиной от 2.41 до 2.55 мкм (именно неточность определения толщины пленки главным образом определяла ошибку в расчетах). Измеренные диэлектрические терагерцовые свойства пленок SBN50 по величинам и характеру дисперсии качественно хорошо согласуются с расчетами диэлектрической проницаемости, полученной для монокристаллов SBN35 [20] и SBN61 [21] при анализе данных ИК-отражения. В монокристаллах наблюдались фононные моды на частотах ~45, ~72 и ~100 cм^–1. Для пленок в спектре мнимой части диэлектрической проницаемости ε₂ наблюдается более размытый максимум на частоте 1.1 ТГц (37 cм^–1) и рост ε₂ на высоких частотах до 2.5 TГц (83 cм^–1). Вероятнее всего, именно в окрестности этих частот целесообразно изучать влияние внешних воздействий на диэлектрические свойства в терагерцовой области, что планируется в дальнейшем.

Рис. 6.

Действительная ε₁ и мнимая ε₂ части диэлектрической проницаемости пленки SBN при комнатной температуре в терагерцовой области спектра (диапазон ошибок обозначен тонкими линиями).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По данным рентгендифракционного анализа и СЭМ установлено, что полученные пленки SBN50 характеризуются высокими однородностью и структурным совершенством, при этом в них формируется только один тип равноценных ориентационных доменов с эпитаксиальными соотношениями [001],[010],[100]_SBN||[001],[310],[$\bar {1}30$]_MgO и [001],[010],[100]_SBN||[001],[$3\bar {1}0$],[130]_MgO. Отметим, что ожидаемой в достаточно толстых пленках полной релаксации параметров элементарной ячейки пленки к объемным значениям не наблюдается – сохраняются сжимающие деформации элементарной ячейки в плоскости сопряжения с подложкой и растягивающие в перпендикулярном направлении.

При исследованиях спектров КРС пленки SBN50 в интервале 200–1200 cм^–1 обнаружена особенность на температурной зависимости при T ≃ 390 (±10) K, что может соответствовать размытому фазовому переходу. В случае SBNx наиболее интенсивные линии спектра связаны с колебаниями системы Nb–O, а менее интенсивные линии с частотами преимущественно до 200 cм^–1 соответствуют движению катионов Ba²⁺ и Sr²⁺. Присутствие в пятиугольных каналах атомов с разными массами может приводить к расщеплению колебаний, которые, согласно [20, 21], регистрируются ниже 150 cм^–1. Вероятнее всего, анализ именно этого частотного диапазона позволит в дальнейшем более детально изучить область фазового перехода в тонких пленках ниобатов бария-стронция.

Изменения диэлектрических свойств в терагерцовой области частот и усиление размытия фазового перехода в пленке SBN50 по данным спектроскопии КРС, в том числе с применением при обработке спектров нецентрированного метода главных компонент, обусловлены выявленной деформацией элементарной ячейки.

Полученные результаты целесообразно учитывать при разработке функциональных элементов на основе гетероструктур SBN50/MgO (001).