Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 10, стр. 1134-1140

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря высоким твердости, прочности на изгиб, трещиностойкости и коррозионной стойкости керамика на основе нитрида кремния (Si₃N₄) в настоящее время применяется для изготовления режущего и обрабатывающего инструмента, ответственных узлов двигателей в автомобиле- и авиастроении, пар трения в нефтехимической промышленности и др. [1].

Ковалентный тип связи в Si₃N₄ обуславливает низкую интенсивность диффузионных процессов и процессов вязкого течения, обеспечивающих уплотнение порошков при спекании [2]. По этой причине для спекания керамики на основе Si₃N₄ широко используют активирующие добавки, которые при температурах ниже температуры разложения Si₃N₄ образуют между его зернами жидкую фазу и тем самым способствуют повышению интенсивности спекания керамики. В качестве активаторов спекания, как правило, используют оксиды различных металлов [3], причем наибольшее распространение получили добавки на основе оксида иттрия (Y₂O₃), оксида алюминия (Al₂O₃), а также оксидов и нитридов редкоземельных элементов и их сочетаний. Широко используются спекающие добавки в виде бинарных и тройных эвтектических соединений на основе системы Y₂O₃–Al₂O₃. Один из примеров таких соединений – иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ) [4–6]. Утверждается, что применение активаторов спекания приводит к формированию хрупкой аморфной фазы на границах зерен Si₃N₄, что негативно влияет на механические свойства керамики [7].

Для спекания мелкозернистой керамики, в том числе на основе Si₃N₄, в последнее время большой интерес представляет технология электроимпульсного (“искрового”) плазменного спекания (ЭИПС) [8].

ЭИПС является одним из наиболее эффективных методов компактирования высокоплотной и мелкозернистой керамики. Быстрый нагрев (до 2500°C/мин) за счет пропускания тока высокой мощности через пресс-форму, в которую засыпается шихта, позволяет значительно ускорить спекание и тем самым исключить рост зерен. При этом для обеспечения однородности и высоких показателей физико-механических свойств керамических образцов на основе Si₃N₄ необходима качественная шихта. В частности, требуется высокая степень равномерности распределения спекающей добавки в шихте. При этом доля спекающей добавки должна быть сбалансированной с точки зрения эффективности технологии спекания и требуемых физико-механических свойств изделия. Предполагается, что оптимальна шихта, где каждая частица порошка Si₃N₄ покрыта тонким слоем спекающей добавки.

Для решения задачи получения частиц со структурой ядро/оболочка в последнее время применяют методы “мокрой” химии, позволяющие наносить тонкие слои активирующих добавок на поверхность частиц порошка. В частности, это различные варианты методов осаждения, обеспечивающие более высокий уровень однородности смеси по сравнению с механическим перемешиванием [9–12].

Целью работы являлось исследование фазового состава и микроструктуры порошковых композитов, синтезированных при различных методах осаждения спекающей добавки (Y₂O₃–Al₂O₃) на нанодисперсные и микронные частицы порошков Si₃N₄.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного материала использовались порошки Si₃N₄ с начальным размером частиц <5 мкм (серия 1) и <15 нм (серия 2) производства abcr Gmb (Германия). По спецификации производителя микронный порошок содержал не менее 90% α-Si₃N₄, а нанопорошок являлся полностью рентгеноаморфным. Здесь и далее содержание указано в мас. %. Расчетный состав порошковых композитов был выбран из соотношения 91.5% Si₃N₄ и 8.5% Y₂O₃–Al₂O₃, причем мольное соотношение компонентов оксидной системы составляло 3 : 5, что соответствует стехиометрии ИАГ [13]. Для получения порошковых композитов были использованы следующие методы.

1 – Метод соосаждения, который представляет собой совместное осаждение гидроксидов иттрия и алюминия из растворов нитратов Y(NO₃)₃ и Al(NO₃)₃. Порошок Si₃N₄ при тщательном перемешивании добавляли к водному раствору нитратов при комнатной температуре. К полученной суспензии при постоянном перемешивании по каплям добавляли водный раствор аммиака до достижения pH 8. Полученную смесь высушивали при температуре 80°C.

2 – Метод Печини [14], суть которого состоит в образовании цитратных гелей из растворов нитратов Y(NO₃)₃ и Al(NO₃)₃ при добавлении лимонной кислоты. К водному раствору нитратов иттрия и алюминия добавляли раствор лимонной кислоты в таком количестве, чтобы ее мольное отношение к суммарному содержанию нитрат-ионов было 1 : 1. К полученному гелю при постоянном перемешивании добавляли порошок Si₃N₄. Далее проводили сушку при постоянном перемешивании до состояния густого геля. Затем гель последовательно отжигали при 350 и 500°C в течение 2 ч.

3 – осаждение в желатиновой матрице (создание густого геля на основе желатина). К горячему раствору (80°C) нитратов иттрия и алюминия добавляли желатин (из расчета ~2 г на 1 г конечного продукта) и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч с непрерывным перемешиванием. К образовавшемуся раствору добавляли порошок Si₃N₄. Полученную смесь охлаждали до 4°C (до образования геля), разрезали на фрагменты размером 3–5 мм, заливали водным раствором аммиака и выдерживали в течение 24 ч при 4°C. После этого гель промывали сначала дистиллированной водой, затем этанолом и высушивали при 100°C в течение 8 ч.

4 – нанесение спекающей добавки методом распылительной сушки, который основан на использовании смеси золей Y(OH)₂(CH₃COO) и Al₅(NO₃)₃(OH)₁₂ с порошком Si₃N₄. Состав водной суспензии рассчитывался таким образом, чтобы масса дисперсной фазы (в пересчете на Si₃N₄, Y₂O₃, Al₂O₃) составляла 52.5%. Для стабилизации суспензии вводилось 1.5% полиакрилата аммония. После перемешивания в планетарной мельнице суспензию высушивали методом распылительной сушки при 150°C.

В результате использования методов 1–4 на поверхность частиц исходных порошков Si₃N₄ двух типов была осаждена спекающая добавка. Для формирования оксидной фазы на поверхности частиц проводился последовательный отжиг порошковых композитов на воздухе при 300 (2 ч), 500, 800 и 1000°C (по 6 ч) с диспергированием в агатовой ступке между стадиями.

Полученные порошковые композиты исследовались с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL JSM-6490, просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) JEOL JEM-2100 и методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Shimadzu XRD-7000. Качественный фазовый анализ проводился с использованием банка данных PDF-2 (2012). Количественный состав оценивался методом корундовых чисел [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены электронные микрофотографии исходных порошков Si₃N₄, а на рис. 2 – результаты их рентгенодифракционного исследования. Аттестация исходных порошков методом РФА подтвердила, что микронный порошок (рис. 2а (0)) представляет собой смесь α- и β-фаз Si₃N₄ (PDF 01-071-6479 и PDF 01-071-0623 соответственно). Дифрактограмма нанопорошка Si₃N₄ (рис. 2б (0)) не содержит дифракционных пиков и отличается наличием характерного гало. Количественный состав кристаллических фаз микронного порошка и изготовленных на его основе порошковых композитов представлен в табл. 1.

Рис. 1.

РЭМ-изображения исходных порошков Si₃N₄ серии 1 (а), 2 (б).

Рис. 2.

Дифрактограммы порошковых композитов серии 1 (а), 2 (б): 0 – исходный порошок, 1–4 – метод синтеза (см. табл. 1).

На рис. 2а также приведены дифрактограммы изготовленных порошковых композитов после завершающего этапа синтеза – высокотемпературного отжига, проводимого с целью формирования фазы спекающей добавки. Дифрактограммы композитов до отжига и после его промежуточных этапов идентичны друг другу и соответствуют дифрактограмме исходного порошка Si₃N₄.

РФА порошковых композитов серии 1 (рис. 2а) свидетельствует о появлении в процессе отжига при 1000°C новых кристаллических фаз. Для всех случаев синтеза характерно появление фазы иттриевого сиалона Y₅Si₄Al₂O₁₇N (PDF 00-048-1631) и двойного оксида иттрия-кремния Y₂Si₂O₇ (PDF 00-038-0223). При этом для последнего не исключено появление твердого раствора замещения (Y,Al)₂Si₂O₇ [16]. Согласно результатам РФА, образования ожидаемых стехиометрических кристаллических фаз системы Y–Al–O [17] не происходит. Результаты, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что после отжига доля кристаллических иттрийсодержащих фаз в порошковых композитах, полученных различными методами, различается в пределах 5–12 мас. % (с учетом только кристаллической составляющей смеси). Согласно [18], фаза Y₅Si₄Al₂O₁₇N может образоваться при температуре ~1000°C в системе Si₃N₄–Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂ в среде с содержанием азота, при этом слой SiO₂ всегда присутствует на поверхности частиц порошка Si₃N₄ [16, 19]. Фаза Y₂Si₂O₇, согласно предыдущим исследованиям [20, 21], может образоваться в системе Y₂O₃–SiO₂ при температурах от 750 до 1000°С.

РФА порошковых композитов серии 2 (рис. 2б) свидетельствует об отсутствии ожидаемых стехиометрических кристаллических фаз системы Y–Al–O при использовании методов 1 (соосаждения) и 2 (метод Печини). Их дифрактограммы не содержат пиков и соответствуют дифрактограмме исходного аморфного порошка Si₃N₄ (дифрактограммы 1 и 2 на рис. 2б).

Результаты количественного РФА образцов серии 2 представлены в табл. 1 (данные приведены только для образцов, на дифрактограммах которых были идентифицированы кристаллические фазы). В образце серии 2, полученном методом осаждения в желатиновой матрице (метод 3), отжиг при 1000°С привел к формированию фаз ИАГ (PDF 01-082-0575) и Y₅Si₄Al₂O₁₇N (дифрактограмма 3 на рис. 2б). По нашему мнению, появление фазы Y₅Si₄Al₂O₁₇N является следствием частичного растворения наночастиц Si₃N₄ в YAlO₃.

В образце, полученном методом распылительной сушки (метод 4), наблюдается образование кристаллической фазы Y₄Al₂O₉ (PDF 01-083-0933), доля которой незначительна по сравнению с долей аморфной фазы.

РЭМ-снимки свидетельствуют о высокой степени однородности порошковых композитов и об отсутствии крупных агломератов спекающей добавки (рис. 3). Морфология исходных порошков Si₃N₄ и композитов, полученных методами 1–3, идентична (рис. 1 и 3).

Рис. 3.

РЭМ-изображения синтезированных порошковых композитов на основе нано (а, б) и микродисперсных порошков (в, г), полученных методами 3 (а), 4 (б, г) и 2 (в).

Порошковые композиты, полученные методом распылительной сушки (метод 4), представляют собой сферические агломераты. Размер сферических агломератов в композитах на основе микронного порошка Si₃N₄ (серия 1) находится в интервале 5–50 мкм (рис. 3а, 3б). Размер агломератов в композитах на основе нанопорошка Si₃N₄ (серия 2) варьируется в интервале от 1 до 5 мкм (рис. 3в, 3г). Таким образом, полученные методом распылительной сушки сферические агломераты после отжига при 1000°C представляют собой частицы Si₃N₄, соединенные между собой аморфной фазой оксидной добавки с включениями кристаллических частиц: Y₄Al₂O₉ в случае нанопорошков, Y₅Si₄Al₂O₁₇N и Y₂Si₂O₇ в случае микронных порошков (см. табл. 1).

Порошковый композит серии 1, полученный методом распылительной сушки (метод 4), был исследован методом ПЭМ. На снимке (рис. 4) хорошо различимо ограненное кристаллическое зерно Si₃N₄ и распределенная по его поверхности спекающая добавка (указана стрелкой). Таким образом, подтверждена принципиальная возможность нанесения спекающей добавки на каждую частицу порошка Si₃N₄.

Рис. 4.

ПЭМ-изображение порошкового композита серии 1, синтезированного методом 4.

Обобщая представленные результаты исследований порошковых композитов на основе микронного порошка Si₃N₄ (серия 1), отметим, что различия образцов, изготовленных методами 1–3, незначительны, что может обеспечить одинаковый процесс спекания. Выделяется композит, изготовленный методом распылительной сушки (метод 4), в процессе отжига которого образуется меньшее количество кристаллических фаз на основе спекающей добавки. Это может свидетельствовать о более равномерном характере ее распределения. С практической точки зрения важно отметить, что полученные методом распылительной сушки частицы образуют крупные сферические агломераты. Потенциально это может позволить ускорить процесс низкотемпературного спекания за счет более высокой насыпной плотности композита.

Среди порошковых композитов серии 2 различий в составе образцов, изготовленных методами 1 (соосаждения) и 3 (осаждения в желатиновой матрице), не обнаружено. В композите, изготовленном методом 2 (Печини) (рис. 2б), в процессе отжига сформировалась фаза ИАГ. По нашему мнению, это свидетельствует о присутствии крупных агломератов спекающей добавки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены четыре способа изготовления порошковых композитов для спекания керамики методом ЭИПС путем внесения спекающей добавки состава Y₂O₃–Al₂O₃, соответствующего иттрий-алюминиевому гранату, в порошок нитрида кремния (Si₃N₄) различной дисперсности: соосаждение в воде, метод Печини, осаждение в желатиновой матрице и метод распылительной сушки.

Показано, что фаза ИАГ не образуется в процессе поэтапного отжига (до 1000°C) в порошковых композитах, изготовленных на основе микронного порошка α-Si₃N₄, но формируются фазы иттриевого сиалона (Y₅Si₄Al₂O₁₇N) и дисиликата иттрия (Y₂Si₂O₇) независимо от метода внесения добавки.

В композите на основе нанопорошка кристаллические фазы не формируются в достаточном для их идентификации методом РФА объеме независимо от метода внесения добавки. Исключение составляет метод Печини (осаждение в присутствии лимонной кислоты), в случае применения которого в порошковых композитах обнаруживаются фазы ИАГ и иттриевого сиалона.