Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 10, стр. 1141-1150

ВВЕДЕНИЕ

Для решения проблемы, связанной с увеличением спроса на потребление электрической и механической энергий, необходимо разрабатывать термогенераторы на основе термоэлектрических материалов (ТЭМ), способных преобразовывать тепловую энергию в электрическую. Внедрение таких устройств, несомненно, позволит существенно экономить и утилизировать мировые потери тепловой энергии [1]. С другой стороны, использование ТЭМ поспособствует замене бензиновых и дизельных двигателей на гибридные моторы, что существенно сократит выбросы угарного газа в атмосферу и повысит энергетическую эффективность [2]. Таким образом, исследование новых и модифицирование уже известных ТЭМ являются актуальными проблемами [3]. Последние технические достижения дают надежду, что в ближайшем будущем термоэлектрические устройства смогут выиграть конкуренцию по эффективности и стоимости у традиционных электромеханических преобразователей энергии [4].

В последнее время большое внимание уделяется исследованию материалов на основе тугоплавких халькогенидов редкоземельных металлов (РЗМ) [5–9]. Среди них известны соединения на основе твердых растворов сульфидов РЗМ со структурой типа Th₃P₄. Например, в работе [10] показано, что введение в полуторный сульфид диспрозия γ-Dy₂S₃ ионов гадолиния Gd³⁺ позволяет существенно снизить коэффициент теплопроводности за счет дополнительного рассеяния тепла на деформациях решетки. Известна и недавняя работа [11], в которой продемонстрировано, что термоэлектрические параметры (S, ρ и κ_общ) керамических образцов γ‑Dy_0.8Yb_0.2S_{1.5– y} обладают высоким коэффициентом Зеебека и низкими удельным электросопротивлением и коэффициентом теплопроводности. Это объясняется наличием высокой удельной площади границ кристаллитов, повышенной концентрацией дислокаций и деформационных напряжений вдоль полукогерентных границ кристаллитов, что приводит к ограничению движения фононов в направлении градиента температуры. При этом полученное максимальное значение параметра термоэлектрической добротности достигает значения ZT = 0.60 при 770 К для соединения γ-Dy_0.8Yb_0.2S_1.481.

Одним из основных путей достижения высоких значений термоэлектрической добротности (ZT) является уменьшение коэффициента теплопроводности (κ) и удельного сопротивления (ρ), с другой стороны, необходимо увеличивать коэффициент Зеебека (S) [12]. С этой точки зрения, перспективным направлением поиска представляется синтез керамических высокотемпературных композитов с наноструктурой типа ядро/оболочка (core-shell) на основе оксидов, оксосульфидов и сульфидов РЗМ. Эти композиты строятся по принципу гость-хозяин, в которых гость выполняет роль фононного стекла с низкой теплопроводностью, а хозяин, обладая полупроводниковым или металлическим типом проводимости, выполняет роль электронного кристалла. Причем в качестве хозяина выступают сульфидные фазы, а в качестве гостей – оксиды и оксосульфиды РЗМ [13]. Для понимания возможностей такой системы прежде всего необходимо отработать методику формирования наноструктур core-shell на основе оксидов, оксосульфидов и сульфидов РЗМ. В настоящей работе в качестве объектов исследования выбраны оксид и оксосульфид иттрия, а также моносульфид самария. Оксид иттрия имеет высокий коэффициент Зеебека, достаточно низкую теплопроводность, но высокое удельное сопротивление, проявляя свойства диэлектрика [14]. При этом образование фазы оксосульфида иттрия в виде граничной прослойки не должно значимо повлиять на величину параметра термоэлектрической добротности. В свою очередь моносульфид самария имеет достаточно высокую электропроводность, но низкую ЭДС [15]. Представляется, что сочетание таких особенностей компонентов может повысить термоэлектрическую добротность ZT композита в целом за счет контакта наноразмерных ядра и оболочки с низкими значениями коэффициента теплопроводности и удельного сопротивления соответственно.

Цель данной работы заключается в изучении морфологии фаз и ближнего порядка в объеме и на границах сосуществующих наноструктур SmS@Y₂O₂S и Y₂O₂S@SmS.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза наноструктурированных порошков композитов со структурой типа ядро/оболочка золь–гель-метод имеет ряд преимуществ, в т.ч. низкие температуры синтеза, простоту и доступность проведения эксперимента. В данной работе в качестве исходных твердых веществ использованы нитраты РЗЭ Sm(NO₃)₃⋅5H₂O и Y(NO₃)₃⋅5H₂O с содержанием основных компонентов не менее 99.9%, а также роданид аммония NH₄SCN (ГОСТ 27067-86) в роли сульфидирующего реагента.

Процесс получения порошков Sm(OH)₃@Y(OH)₃ и Y(OH)₃@Sm(OH)₃ с наноструктурой типа ядро/оболочка проводили с помощью золь–гель-метода осаждением растворов нитратов РЗМ водным раствором аммиака по описанной в [13] методике. Далее гидроксиды РЗМ подвергали отжигу при t = 700°С для синтеза композитов Sm₂O₃@Y₂O₃ и Y₂O₃@Sm₂O₃ с наноструктурой типа ядро/оболочка с мольным соотношением металлов Sm : Y = 1 : 1.

Оксосульфиды и сульфиды РЗМ получали твердофазным синтезом с использованием порошков Sm₂O₃@Y₂O₃ и Y₂O₃@Sm₂O₃ и сульфидирующего реагента – паров роданида аммония, а также газа-носителя аргона (скорость потока 7 л/ч). Процесс сульфидирования проводили при T = 1123 K в течение 6 ч. Полученные порошки сульфидов и оксосульфидов РЗМ смешивали с порошком металлического самария в стехиометрическом соотношении металлов 1 : 1, тщательно перемешивали и дополнительно отжигали в индукционной печи при T = 1473 K в атмосфере аргона (${{v}_{{{\text{потока}}}}}$ = 7 л/ч). Далее порошки Y₂O₂S@SmS и SmS@Y₂O₂S спекали методом горячего прессования в вакууме при T = 1473 K в течение 2 ч. Одноосное давление при формировании плотной керамики составляло 70 МПa.

Фазовый состав полученных соединений определяли методом порошковой дифрактометрии. Рентгенофазовый анализ поликристаллов осуществлялся на дифрактометрe Shimadzu XRD-7000 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, диапазон 2θ 10°–80°, шаг 0.03°, накопление 2 с).

Морфологию спрессованных порошков с наноструктурой типа ядро/оболочка изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JEOL 6700F. Мольное соотношение элементов определяли с помощью энергодисперсионного анализа (ЭДА) на установке Hitachi TM3000 TableTop SEM с приставкой Bruker QUANTAX 70 EDS.

Для исследования изменений ближнего порядка кристаллической решетки проводили регистрацию спектров комбинационного рассеяния света (КРС) образцов на спектрометре LabRAM HR Evolution (Horiba) с возбуждением на 632 нм (He–Ne-лазер) с диаметром пятна ~1–2 мкм и мощностью 1 мВт.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) были получены на спектрометре Specs с полусферическим анализатором PHOIBOS 150 с использованием мнохроматизированного AlK_α-излучения (hν = 1486.6 эВ). Шкала энергии связи (E_св) спектрометра была откалибрована по Au 4f_7/2 (E_св = 84.0 эВ) и Cu 2p_3/2 (E_св = 932.6 эВ). Обработка спектров проводилась в программном пакете CasaXPS 2.3.15 Энергетическая привязка спектров осуществлялась по энергии связи углерода на поверхности C1s₂ (E_св = 932.6 эВ). Травление поверхности образцов проводили ионами аргона в течение 10 мин. Разложение спектров на компоненты осуществлялось с использованием функции Гаусса–Лоренца в соотношении 7 : 3, вычитание фона экспериментальных спектров – методом Ширли.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Химический состав и РФА. На рис. 1а представлены результаты РФА полученных композитов Y₂O₂S@SmS и SmS@Y₂O₂S. В образце Y₂O₂S@SmS структура типа ядро представлена в виде фазы Y₂O₂S, на которой формируется поверхностный слой SmS – структура типа оболочка. По данным РФА, в образце Y₂O₂S@SmS содержится небольшое количество (≈1%) примесной фазы γ-Sm₃S₄. В образце SmS@Y₂O₂S слой, содержащий фазу Y₂O₂S, формируется на ядрах SmS (рис. 1б).

Рис. 1.

РФА полученных композитов Y₂O₂S@SmS и SmS@Y₂O₂S (а) и изображение частицы с наноструктурой типа ядро/оболочка (б).

С помощью известного соотношения Дебая–Шеррера [16], связывающего размеры кристаллитов с шириной дифракционных пиков на полувысоте, с использованием программного обеспечения X’Pert HighScore Plus проведена оценка области когерентного рассеяния (ОКР) исследуемых образцов. Оценку кристалличности синтезированных образцов проводили, используя средние значения ОКР_ср = ΣОКР_эксп/n_РФА, где n_РФА – число рефлексов на дифрактограмме. Ввиду формирования сложной наноструктуры типа ядро/оболочка рассчитывали размеры кристаллитов, находящихся в ядре и в оболочке (табл. 1). Для этого были использованы параметры FWHM_РФА рефлексов, найденных отдельно для фаз Y₂O₂S и SmS в каждом из образцов.

Полученные величины ОКР_ср демонстрируют, что в исследуемых образцах толщины оболочек меньше, чем размеры ядер. Так и должно быть из геометрических соображений, когда одно вещество находится в окружении другого при одинаковом соотношении молей.

СЭМ и ЭДА. На рис. 2 представлены результаты ЭДА (рис. 2а, 2б) и СЭМ (рис. 2в–2е) спрессованных порошков. Результаты, представленные на рис. 2д, 2е, подтвердили образование композита с наноструктурой типа ядро/оболочка. Найденные средние размеры полученных частиц в Y₂O₂S@SmS – 270 ± 14 нм, в SmS@Y₂O₂S – 240 ± 12 нм.

Рис. 2.

ЭДА (а, б) и результаты СЭМ (в–е) полученных композитов Y₂O₂S@SmS (а, в, д) и SmS@Y₂O₂S (б, г, е).

Элементный состав исследованных образцов коррелирует с теоретической эталонной концентрацией атомов. Результаты ЭДА подтвердили соотношение атомов Y и Sm в продуктах синтеза Y₂O₂S@SmS и SmS@Y₂O₂S (табл. 2). Погрешность определения составила ~1%.

КРС-спектроскопия. Для анализа изменений ближнего порядка использовали КРС-спектроскопию. На рис. 3 представлены КРС-спектры порошков Y₂O₂S@SmS (образец I) и SmS@Y₂O₂S (образец II).

Рис. 3.

КРС-спектры полученных композитов Y₂O₂S@SmS и SmS@Y₂O₂S.

В исследованном диапазоне спектров наблюдаются: мода A₁ – 186 см^–1 образца I и 187 см^–1 образца II, а также набор мод E – 77, 96 см^–1 (I) и 82, 97 см^–1 (II), 138 см^–1 (I) и 139 см^–1 (II) и F₂ – набор широких полос в области частот 238–266 см^–1 (I) и 230–270 см^–1 (II). Значительная полуширина некоторых линий КРС позволяет принять статистическое распределение вакансий в полученных соединениях [17]. Обнаруженные полосы можно приписать колебаниям определенных атомных групп. Согласно [18, 19], моды колебаний атомов металла лежат в области 70–110 см^–1, а атомов серы – 180–350 см^–1. Таким образом, движению катионов Sm³⁺ и Y³⁺соответствуют полосы 77, 96 см^–1 (I) и 82, 97 см^–1 (II), а движению анионов S^2– – 186, 200, 238–266 см^–1 (I) и 186, 202, 230–270 см^–1 (II). Основываясь на результатах работ [10, 11], полосы 96, 118 см^–1 (I) и 97, 119 см^–1 (II) следует отнести к суперпозиции колебаний Sm³⁺ и Y³⁺. Оставшиеся полосы 138 (I) и 139 (II) см^–1 относятся к движению катионов Y³⁺ в кристаллической решетке оксосульфида Y₂O₂S [20]. Отмечается заметное изменение соотношений интенсивностей полос для композитов I и II, что указывает на значительную разницу фононных спектров и, следовательно, ближнего порядка катионных подрешеток в образцах I и II. Более широкие полосы КРС и большая плотность состояний (наличие плеч и наложение полос) свидетельствуют об усложнении фононного спектра образца SmS@Y₂O₂S. Это в сочетании с большой кривизной базовой линии указывает на повышенную дефектность наноструктуры SmS@Y₂O₂S.

РФЭС O1s представляют собой суперпозицию двух линий, относящихся к двум различным типам атомов кислорода (рис. 4). Энергии связи представлены в табл. 3. Поскольку РФЭС является поверхностным методом и глубина анализа составляет ~10 нм, пик группы линий с энергией связи ~533.9 эВ (SmS@Y₂O₂S и Y₂O₂S@SmS) относится к атомам кислорода, адсорбированным на поверхности исследуемых образцов [21, 22] (см. вставку на рис. 4а). Пик O1s, находящийся в низкоэнергетической области, относится к атомам кислорода (связи Y–O) в составе оксосульфида иттрия Y₂O₂S (E_св(O1s) = 531.6 эВ) [23]. Ионное травление поверхности приводит к исчезновению O1s-линии, относящейся к поверхностным формам кислорода (рис. 4), и появлению в структуре спектра новой компоненты (E_св(O1s) ~ 529.6 эВ), соответствующей примесной фазе Y₂O₃ [24–26]. В образце SmS@Y₂O₂S наблюдается большее содержание непросульфидированного Y₂O₃, чем в образце Y₂O₂S@SmS, что соответствует механизму топологической реакции, а именно, связано с разной скоростью сульфидирования оксидов РЗМ. В соответствии с данными [27] сульфидирование ряда оксидов Ln₂O₃ (Ln = La, Gd, Y) протекает быстрее чем Y₂O₃. Тогда можно допустить, что скорость сульфидирования Sm₂O₃ также будет выше, чем Y₂O₃, и тогда лимитированной стадией в рассматриваемом процессе будет образование фазы Y₂O₂S. Следовательно, ионы S^2– должны быстро диффундировать по границам кристаллитов и по анионным вакансиям к ядру Sm₂O₃ с образованием сульфидов Sm. Этот процесс в сочетании с противодиффузией O^2– будет поддерживать дефицит S^2– в оболочке Y₂O₃ и тем самым сохранять в ней повышенную концентрацию этого оксида. При этом становится очевидным, что РФА не отражает полного набора фаз в наночастицах типа core-shell.

Рис. 4.

O1s-спектры Y₂O₂S@SmS (а) и SmS@Y₂O₂S (б); на вставке спектры после травления аргоном.

РФЭС S2s композита Y₂O₂S@SmS представляют собой суперпозицию двух линий с энергией связи ~227 и ~225.5 эВ, которые относятся к атомам серы в составе моносульфида самария SmS и оксосульфида иттрия Y₂O₂S соответственно [23]. В случае образца SmS@Y₂O₂S S2s-спектр содержит одну линию, относящуюся к атомам серы в составе Y₂O₂S (рис. 5). После процедуры ионного травления в S2s-спектрах наблюдаются две линии с E_св ~228 и ~225.5 эВ, которые относятся к SmS и Y₂O₂S соответственно (вставка на рис. 5). В силу описанной выше кинетики процесса для образца Y₂O₂S@SmS оболочка прекурсора Sm₂O₃ будет быстро сульфидироваться до SmS и даже частично образовывать фазу Sm₃S₄, которая и обнаружена методом РФА (рис. 1). Наблюдаемые изменения ширин на полувысоте обнаруженных полос S2s в РФЭС коррелируют с рассчитанными ранее средними величинами ОКР_ср (табл. 1): чем выше значение FWHM_РФЭС, тем меньше размер частиц [28]. Также необходимо отметить, что обнаруженные изменения в РФЭС после ионного травления Ar⁺ подтверждают строение наночастиц типа ядро/оболочка: например, в образце SmS@Y₂O₂S формируется оболочка Y₂O₂S на поверхности ядра SmS.

Рис. 5.

S2s-спектры Y₂O₂S@SmS (а) и SmS@Y₂O₂S (б); на вставке спектры после травления аргоном.

Sm3d_5/2-спектры представляют собой суперпозицию двух линий (рис. 6). Для сульфида самария SmS известно, что атомы самария находятся в двух зарядовых состояниях: Sm²⁺ и Sm³⁺ [15]. Таким образом, группа линий, лежащая в высокоэнергетической области, относится к Sm³⁺, а группа линий, расположенная в низкоэнергетической области – к Sm²⁺ [21, 29, 30].

Рис. 6.

Sm3d_5/2-спектры Y₂O₂S@SmS (а) и SmS@Y₂O₂S (б); на вставке спектры после травления аргоном.

В результате реакции сульфидирования образца Y₂O₂S@SmS образуется большее количество моносульфида SmS, что также соответствует механизму топологической реакции. При этом очевидно, что РФА не отражает полностью фазовый состав соединений Sm.

На Y3p-спектрах до травления присутствуют две компоненты, соответствующие спин-орбитальному расщеплению Y3p-уровня (3p_1/2 и 3p_3/2). В табл. 3 представлены энергии связи для Y3p_3/2-линии. Ионное травление приводит к частичному разрушению оболочки частиц и появлению в низкоэнергетической области дополнительных компонент в Y3p-спектрах (рис. 7), относящихся к примесной фазе Y₂O₃. Из анализа этих спектров также следует, что наночастицы после сульфидирования содержат примесную фазу оксида иттрия.

Рис. 7.

Y3p-спектры Y₂O₂S@SmS (а) и SmS@Y₂O₂S (б); на вставке спектры после травления аргоном.

Анализ РФЭС показал, что фазовый состав композитов с наноструктурой типа core-shell сложнее, чем показывает РФА, и наночастицы содержат следующий набор фаз: основные фазы – Y₂O₂S, SmS и фазы на уровне примесей – Y₂O₃, Sm₂O₂S и Sm₃S₄. Вместе с тем, морфология наночастиц и расположение основных фаз соответствуют поставленной задаче синтеза core-shell-материалов. Из полученных результатов следует, что для достижения необходимого оптимального соотношения основных фаз SmS и Y₂O₃ нужно использовать в качестве прекурсора композит Sm₂O₃@Y₂O₃. Однако требуется снижать время сульфидирования исходных оксидов до получения необходимого соотношения основных фаз SmS и Y₂O₃ (размеров оболочки и ядра) таким образом, чтобы содержание этих основных фаз было соизмеримо и обе фазы регистрировались на дифрактограммах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены закономерности изменения дефектности ближнего порядка кристаллических решеток в композитах SmS@Y₂O₂S и Y₂O₂S@SmS c наноструктурой типа ядро/оболочка. В соответствии с результатами проведенного исследования методами РФА, СЭМ, КРС-спектроскопии и РФЭС установлено, что образец SmS@Y₂O₂S, в котором на поверхности ядра SmS формируется тонкая оболочка Y₂O₂S, характеризуется большей дефектностью по сравнению с Y₂O₂S@SmS. Это в конечном счете должно обеспечить пониженный коэффициент теплопроводности синтезированного материала.

Для получения перспективного ТЭМ с наноструктурой типа ядро/оболочка требуется определить минимальное и достаточное время сульфидирования прекурсора Sm₂O₃@Y₂O₃ с повышенным содержанием фазы Y₂O₃. Это в свою очередь позволит значительно увеличить коэффициент Зеебека при сохранении оптимальных величин удельного сопротивления и коэффициента теплопроводности и получить материал, соответствующий концепции “фононное стекло – электронный кристалл”.