1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Неорганические материалы
  4. T. 58, № 11, 2022

Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 11, стр. 1202-1207

Система KLa(SO4)2–SrSO4 при температуре выше 600°С

Н. Н. Бушуев 1, *, А. Н. Егорова 1, И. И. Плотко 1

1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
125047 Москва, Миусская пл., 9, Россия

* E-mail: nbushuev@muctr.ru

Поступила в редакцию 23.03.2022
После доработки 13.09.2022
Принята к публикации 13.09.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами рентгенофазового и термогравиметрического анализов исследована система KLa(SO4)2–SrSO4 при температуре выше 600°С. Установлено существование широкой области твердых растворов в интервале 0–70 мол. % KLa(SO4)2 на основе ромбической модификации β-SrSO4 (пр.гр. Pnma). Определены параметры элементарных ячеек твердых растворов. Объемы элементарных ячеек V в указанном концентрационном интервале закономерно увеличиваются от 307.67(6) до 313.54(21) Å3. Твердые растворы образуются в результате гетеровалентного замещения двух ионов стронция на ионы калия и лантана и распадаются выше температуры 950°С с выделением оксидов SO3, La2O3, сульфатов калия и стронция.

Ключевые слова: сульфат стронция, сульфаты калия-лантана, рентгенография, термография

ВВЕДЕНИЕ

В работе [1] установлено существование полугидрата сульфата стронция SrSO4·0.5H2O, кристаллизующегося в гексагональной сингонии из водных растворов, с параметрами элементарной ячейки, близкими к параметрам известной гексагональной модификации полугидрата сульфата кальция CаSO4·0.5H2O. Отмечалась неустойчивость модификации SrSO4·0.5H2O, время существования которой не превышало 120 мин, затем происходила полная дегидратация с образованием ромбического безводного SrSO4.

В работе [2] отмечалось, что сульфат стронция может использоваться в качестве абсорбента редкоземельных элементов (РЗЭ) в водных растворах при участии калия в результате гетеровалентного замещения 2Sr2+ → K+ + La3+. В результате этого замещения гексагональная модификация SrSO4⋅0.5H2O приобретает высокую устойчивость и может существовать практически неограниченное время как в водной среде, так и на воздухе. В исследованной в работе [2] системе КLa(SO4)2⋅H2O–SrSO4⋅0.5H2O обнаружено существование широкой области твердых растворов на основе гексагональной модификации SrSO4⋅0.5H2O, термическая устойчивость которых ограничена 250°С.

В работе [3] система KLa(SO4)2⋅H2O–SrSO4⋅ ⋅0.5H2O исследована в температурном интервале 100–500°С. Показано, что в процессе нагревания твердых растворов на основе гексагональной модификации SrSO4⋅0.5H2O происходит разрушение их структуры с образованием соединений аналогичного состава, но содержащих 0.1 моль H2O. Соединение состава Sr0.5K0.25La0.25SO4·0.5H2O обезвоживается до состава Sr0.5K0.25La0.25SO4·0.1H2O с переходом гексагональной структуры SrSO4⋅0.5H2O в моноклинную SrSO4⋅0.1H2O. Определены параметры элементарных ячеек Sr0.5K0.25La0.25SO4·0.5H2O и Sr0.5K0.25La0.25SO4·0.1H2O. Область существования соединения Sr0.5K0.25La0.25SO4·0.1H2O ограничена узким температурным интервалом 250–350°С. Дальнейшее нагревание сопровождается значительной аморфизацией, постепенным обезвоживанием и полной потерей кристаллогидратной воды при температуре 500°С. Было установлено, что на фоне аморфной фазы при 500–550°С появляется кристаллическая структура хорошо известной безводной ромбической модификации β-SrSO4 (пр. гр. Pnma).

Структура ромбической модификации β-SrSO4 исследована и приведена в [4]. В работах [5–8] отмечена изоструктурность β-SrSO4 и сульфатов BaSO4, SnSO4 и PbSO4. В работе [9] исследована иерархическая структура синтезированного при комнатной температуре сульфата стронция, а эластичность его свойств изучена в работе [10] при повышенном давлении. Отмечено, что частичное гетеровалентное замещение двухзарядных ионов Sr2+ и ${\text{SO}}_{4}^{{2 + }}$ в структуре SrSO4 на трехзарядные ионы Sm3+ и ${\text{PO}}_{4}^{{3 - }}$ приводит к фотолюминесценции [11]. Характер включения РЗЭ в структуру SrSO4 представляет определенный научный интерес.

Целью настоящей работы является исследование системы KLa(SO4)2–SrSO4 при температуре 600–1200°С.

МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Результаты [2, 3] позволили предположить, что после термической обработки образцов системы KLa(SO4)2⋅H2O–SrSO4⋅0.5H2O при температуре выше 600°С возможно отделение аморфной фазы KLa(SO4)2 от ромбической модификации β-SrSO4 в водных или слабокислых растворах вследствие большого различия их растворимости. C этой целью образцы твердого раствора состава (мол. %) 33.3КLa(SO4)2⋅H2O + 66.6SrSO4⋅0.5H2O, полученные по методике [2, 3], подвергли отжигу при температурах 300 и 600°С. После отжига образцы были тщательно перетерты и подвергнуты длительной отмывке в 50-кратном растворе дистиллированной воды. Оставшийся осадок был отфильтрован и исследован на рентгеновском спектрометре EDX-7000 (Shimadzu Scientific Instruments, Kyoto, Japan). Сохранение количественного элементного состава образцов до и после водной отмывки свидетельствует о достаточной устойчивости структуры как кристаллогидратных, так и безводных модификаций.

С целью исследования природы включения атомов K и La в структуру ромбической безводной модификации SrSO4 образцы системы KLa(SO4)2⋅H2O–SrSO4⋅0.5H2O были отожжены при температуре выше 550°С [2], а именно при 600–800°С с более длительной выдержкой в течение 100 ч.

Рентгенографический анализ выполнен с использованием камеры-монохроматора G-670 фирмы HUBER (${\text{Cu}}{{K}_{{{{\alpha }_{1}}}}}$-излучение, шаг измерения 2θ = = 0.005°) и программного комплекса WinXPOW (version 2.20 2006 г.) фирмы STOE. Погрешность в определении параметров элементарных ячеек не более 0.002 Å.

Камера-монохроматор G-670 осуществляет регистрацию дифракционных линий по методу Гинье на визуализирующую изогнутую пластину (Imaging Plate-Detector: Scintillation Counter) одновременно по всем направлениям 2θ от 10° до 90°. В качестве монохроматора в камере G-670 используется изогнутый германиевый монокристалл (Curved Germanium 111).

Термогравиметрический анализ проведен на синхронном термоанализаторе Netzsch STA 409 PC cо скоростью нагревания 5°С/мин до температуры 1300°С.

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что все образцы системы KLa(SO4)2–SrSO4 в концентрационном интервале 0–70 мол. % KLa(SO4)2, отожженные при температуре 600°С, представляют собой однофазные твердые растворы на основе ромбического β-SrSО4. В концентрационной области 70–100 мол. % KLa(SO4)2 образцы, отожженные при 600°С, содержат две фазы: твердый раствор на основе β-SrSО4 и двойной сульфат KLa(SO4)2.

В табл. 1 приведены рентгенографические данные образца состава 33.3 мол. % KLa(SO4)2 + + 66.6 мол. % SrSО4, параметры элементарной ячейки составили: a = 8.4096 (16) Å, b = 5.3720 (12) Å, c = 6.8867(12) Å, V = 311.11 (13) Å3, пр. гр. Pnma. Надежность индицирования, в т. ч. первых 30 линий рентгенограммы, подтверждается критерием Смита–Снайдера F(30) = 47.6 при необходимом критерии F(30) > 15, среднее отклонение 2θэксп – 2θрасч составляет 0.021°.

Таблица 1.  

Рентгенографические характеристики образца состава 33.3 мол. % KLa(SO4)2 + 66.6 мол. % SrSО4

d, Å 2θрасч Δ(2θэксп – 2θрасч) I, % h k l
4.236 20.962 0.0104 9.79 0 1 1
4.199 21.123 0.0366 3.55 2 0 0
3.784 23.506 0.0055 29.50 1 1 1
3.587 24.802 0.0166 1.18 2 0 1
3.443 25.864 0.0077 24.55 0 0 2
3.311 26.916 0.0071 82.63 2 1 0
3.186 27.990 0.0129 51.73 1 0 2
2.985 29.931 –0.0004 100.00 2 1 1
2.741 32.660 0.0017 63.95 1 1 2
2.687 33.338 –0.0025 49.28 0 2 0
2.597 34.535 –0.0057 6.57 3 0 1
2.402 37.477 –0.0457 4.40 1 2 1
2.388 37.674 –0.0174 18.98 2 1 2
2.264 39.803 –0.0049 17.17 2 2 0
2.215 40.728 0.0008 6.05 1 0 3
2.174 41.527 –0.0048 10.28 3 0 2
2.151 41.995 –0.0062 31.29 2 2 1
2.054 44.072 –0.0086 54.03 1 2 2
2.048 44.219 –0.0096 56.93 1 1 3
2.012 44.967 0.0656 85.96 4 0 1
1.9573 46.362 0.0087 19.33 4 1 0
1.8916 48.081 –0.0007 1.34 2 2 2
1.8665 48.760 0.0104 7.02 3 2 1
1.7757 51.433 0.0023 26.21 3 0 3
1.7328 52.793 0.0143 4.11 0 3 1
1.7218 53.179 –0.0064 4.33 0 0 4
1.7092 53.611 –0.0197 1.10 1 2 3
1.6979 53.992 –0.0140 3.40 1 3 1
1.6865 54.372 0.0023 18.56 1 0 4
1.6478 55.768 –0.0091 9.34 2 3 0
1.6346 56.289 –0.0382 2.79 5 0 1
1.6102 57.121 0.0586 23.46 2 2 3
1.6035 57.390 0.0522 15.07 5 1 0
1.5943 57.851 –0.0471 2.37 2 0 4
1.5618 59.078 0.0436 16.35 5 1 1
1.5507 59.612 –0.0217 1.39 4 0 3
1.5275 60.595 –0.0077 2.60 2 1 4
1.5108 61.322 0.0049 1.24 5 0 2
1.4814 62.685 –0.0024 22.16 3 2 3
1.4546 63.976 –0.0038 7.32 5 1 2
1.4495 64.230 –0.0061 4.35 0 2 4
1.4280 65.294 0.0160 10.13 1 2 4
1.4149 65.984 0.0064 2.48 3 1 4

В табл. 2 приведены параметры элементарных ячеек образцов системы KLa(SO4)2–SrSO4 различного состава. На рис. 1 приведены зависимости параметров и объема элементарных ячеек от состава образцов.

Таблица 2.  

Параметры и объем элементарных ячеек твердых растворов системы KLa(SO4)2–SrSO4

КLa(SO4)2, мол. % a, Å b, Å c, Å V, Å3
67 8.4271(25) 5.3932(15) 6.8987(19) 313.54(21)
54 8.4243(12) 5.3788(9) 6.8919(10) 312.29(11)
43 8.4210(12) 5.3791(8) 6.8914(9) 312.16((10)
33 8.4096(16) 5.3720(12) 6.8867(12) 311.11(13)
25 8.3974(10) 5.3697(6) 6.8839(8) 310.41(8)
18 8.3926(7) 5.3647(4) 6.8814(6) 309.83(6)
11 8.3810(8) 5.3604(4) 6.8773(6) 308.97(6)
5 8.3735(8) 5.3570(4) 6.8768(6) 308.48(6)
0 8.3637(8) 5.3530(4) 6.8721(6) 307.67(6)
Рис. 1.

Зависимости параметров и объема элементарных ячеек твердых растворов КLa(SO4)2–SrSO4 от состава.

На рис. 1 прослеживается закономерный рост параметров и объема элементарных ячеек образцов с увеличением содержания иона K+ (имеющего больший размер (1.35 Å) по сравнению с ионом замещаемого Sr2+ (1.20 Å) [12]). Все образцы твердого раствора разлагаются при температуре 950–960°C, соответствующей разложению KLa(SO4)2, с выделением газообразного SO3 и образованием K5La(SO4)4 и La2O3.

На рис. 2 приведены результаты термического анализа при нагревании двойного сульфата КLa(SO4)2. Эндотермический эффект при температуре 404°C соответствует либо возможному полиморфному превращению, либо потере остаточного количества кристаллогидратной воды структурой KLa(SO4)2⋅хH2O. Второй эндотермический эффект при температуре 950–960°С соответствует, как уже отмечалось, разложению KLa(SO4)2 и образованию K5La(SO4)4. Третий эндотермический эффект при температуре 1050–1060°С соответствует разложению K5La(SO4)4 с дальнейшим выделением оксидов SO3, La2O3 и сульфата К2SO4.

Рис. 2.

Результаты термического анализа KLa(SO4)2.

На кривых нагревания всех твердых растворов системы KLa(SO4)2–SrSO4 присутствуют три эндотермических эффекта. При температуре 950°С происходит разложение КLa(SO4)2. При температуре 1050°С наблюдается разложение K5La(SO4)4. При температуре 1230°С протекает полиморфное превращение ромбической модификации SrSO4 в высокотемпературную высокосимметричную гексагональную модификацию. Указанное полиморфное превращение инициирует разложение сульфата стронция, сопровождающееся дальнейшим выделением газообразного оксида серы.

На рис. 3 приведены результаты термического анализа образца состава 33.3 мол. % KLa(SO4)2 + + 66.6 мол. % SrSO4. Разложение твердого раствора начинается при температуре 950°С и сопровождается образованием K5La(SO4)4 по схеме

$\begin{gathered} {\text{5KLa}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{2}} + {\text{5SrS}}{{{\text{O}}}_{4}} \to {{{\text{K}}}_{{\text{5}}}}{\text{La}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{4}} + \\ + \,\,6{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + 2{\text{L}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}} + 5{\text{SrS}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}. \\ \end{gathered} $
Рис. 3.

Результаты термического анализа твердого раствора состава 33.3 мол. % KLa(SO4)2 + 66.6 мол. % SrSO4.

Отмеченная потеря массы 7.84% на кривой нагревания практически совпадает с расчетным количеством выделившегося оксида серы.

Исследуемая система KLa(SO4)2–SrSO4 может рассматриваться как бинарная только ниже 950°С (температуры разложения KLa(SO4)2). В указанной бинарной системе KLa(SO4)2–SrSO4 в отличие от ранее исследованной системы KLa(SO4)2–СаSO4 [13] существует широкая область твердых растворов. Отделение сульфатных соединений РЗЭ от сульфата стронция может быть реализовано не только в результате различия их растворимости, но и в результате гетерогенной конверсии растворимых сульфатных соединений РЗЭ в оксалаты с последующей их кристаллизацией из азотнокислых растворов [14–16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По итогам работы можно сделать вывод о высокой абсорбционной способности ромбической модификации β-SrSO4 (пр. гр. Pnma) к ионам La3+ в присутствии ионов калия вследствие гетеровалентного замещения по схеме 2Sr2+ → K+ + La3+. Десорбция РЗЭ из структуры сульфата стронция затруднена из-за образования твердых растворов замещения.

Извлечение РЗЭ из твердых растворов системы КLa(SO4)2–SrSO4 возможно только при температуре их разложения 950°С с последующим отделением хорошо растворимых сульфатов калия и лантана, а также частично образовавшейся высокодисперсной фазы La2O3 в слабокислых растворах.

Полученные результаты могут быть полезными при разработке процессов выделения соединений La с использованием ромбического β-SrSO4, имеющего меньшую растворимость по сравнению с сульфатом кальция.

Список литературы

  1. Satoshi Takahashi, Masanobu Seki, Katsumi Setoyama. Formation of SrSO4·0.5H2O in an SrSO4–H2O System and Its Solid Solution in a CaSO4–SrSO4–H2O // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. V. 66. P. 2219–2224. https://doi.org/10.1246/bcsj.66.2219

  2. Бушуев Н.Н., Тюльбенджян Г.С., Великодный Ю.А., Егорова А.Н., Шаталова Т.Б. Исследование системы KLa(SO4)2·H2O–SrSO4·0.5H2O // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 3. С. 382–388. https://doi.org/10.31857/S0044457X21030041

  3. Бушуев Н.Н., Плотко И.И., Шаталова Т.Б. Исследование системы KLa(SO4)2⋅H2O–SrSO4⋅O.5H2O в температурном интервале 100–500°С // Хим. промышленность сегодня. 2021. № 3. С. 56–59.

  4. Inorganic Structure Database Crystal – ICSD (date 85810 structure SrSO4).

  5. Antao S.M. The Crystal Structure of Sulfate SnSO4 and Comparison with Isostructural SrSO4, PbSO4 and BaSO4 // Powder Diffraction. 2012. V. 27. № 3. P. 179–183. https://doi.org/10.1017/S0885715612000450

  6. Antao S.M. The Structural Trends for Celestite (SrSO4), Anglesite (PbSO4) and Barite (BaSO4) Conformation of Expected Varuitions within the SO4 Groups // Am. Mineral. 2012. V. 97. № 4. P. 661–665. https://doi.org/10.2138/am.2012.3905

  7. James R.W., Wood W.A. The Structures of Barytes, Celestine and Anglesite // Proc. R. Soc. London, A. 1925. V. 109. P. 598–620.

  8. Miyke M., Minato J., Morikaw M., Hvai S. Crystal Structures and Sulpate Force Constants of Barite, Celestite and Anglesite // Am. Mineral. 1978. V. 63. № 5–6. P. 506–510.

  9. Wen-Show Wang, Liang Zhen, Cheng-Yan Xu, Wen-Zhu Shao. Synthesis and Formation Process of SrSO4 Sisul-Like Hierarehical Structures at Room Temperature // CrystEngComm. 2011. V. 13. № 2. P. 620–625. https://doi.org/10.1039/C0CE00062K

  10. Xuaqian Kuang, Jingui Xu, Doneyu Zhao, Dawei Fan, Xiaodony Li, Wenge Zhow, Hongsen Xie. The High-Pressure Elastic Properties of Celestine and the High-Pressure Behavier of Barit-Type Sulphates // High Temp.–High Pressures. 2017. V. 46. P. 481–495.

  11. Jiayuc Sun., Buangchao San, Bing Xuc, Dianping Cui. Sinthesis and Formation Process of SrSO4: Sm3+-Phospers with Herarchical Structures and Its Electron Trapping Luminescence Properties // J. Alloys Compd. 2017. V. 574. № 10. P. 560–564.

  12. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides // Acta Crystallogr., Sect. B. 1969. V. 25. P. 925–946. https://doi.org/10.1107/S0567740869003220

  13. Бушуев Н.Н., Егорова А.Н., Тюльбенджян Г.С. Система KLa(SO4)2–CaSO4 // Неорган. материалы. 2021. Т. 57. № 2. С. 150–153. https://doi.org/10.1134/S0020168521020047

  14. Бушуев Н.Н., Зинин Д.С. Особенности термического разложения оксалатов кальция и РЗЭ // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 2. С. 173–179. https://doi.org/10.7868/S0044457X16020033

  15. Бушуев Н.Н., Зинин Д.С. Гетерогенная конверсия сульфатного концентрата РЗЭ в оксалатную форму // Хим. промышленность сегодня. 2015. № 4. С. 6–15.

  16. Зинин Д.С., Бушуев Н.Н. Раздельная кристаллизация оксалатов лантаноидов и кальция из азотнокислых растворов // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 9. С. 1189–1194. https://doi.org/10.1134/S0044457X18090222

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Неорганические материалы

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал