Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 11, стр. 1208-1218

ВВЕДЕНИЕ

В системе Bi₂O₃–SiO₂ в области, богатой оксидом висмута, в состоянии стабильного равновесия образуется силикат висмута Bi₁₂SiO₂₀ с кристаллической структурой силленита, обладающий пьезоэлектрическими, фоторефрактивными, фотопроводящими, магнитооптическими и электрооптическими свойствами, что выдвинуло его в ряд наиболее перспективных материалов для создания устройств оптической обработки информации [1–3]. Bi₁₂SiO₂₀ является также перспективным материалом для создания пьезодатчиков, фильтров и линий задержки электромагнитных сигналов, электро- и магнитооптических измерителей напряженности полей, пространственно-временных модуляторов [4, 5], миниатюрных и пассивных микроволновых керамических компонентов с высокой производительностью для мобильных устройств [6], волоконно-оптических датчиков электрического тока [7], защитных систем электроники от космического излучения [8] и др.

В состоянии метастабильного равновесия в системе Bi₂O₃–SiO₂ имеется широкая область твердых растворов (δ*) со структурой высокотемпературной δ-модификации Bi₂O₃, на основе которых получены уникальные суперионные проводники, фотокатализаторы, адсорбенты для нейтрализации изотопов радиоактивного йода [9] и удаления токсичных соединений селена из водных растворов [10].

Несмотря на возможности применения соединения Bi₁₂SiO₂₀ в поликристаллическом виде (например, при изготовлении керамики, фотокатализаторов и т.д.) до сих пор в большинстве случаев его применяют в виде монокристаллов. Однако возможность кристаллизации расплавов силиката висмута с образованием метастабильных фаз существенно ограничивает применение расплавных технологий для синтеза стабильного соединения с кристаллической структурой силленита для получения оптически совершенных монокристаллов [11]. Именно поэтому производителям монокристаллов удобнее использовать для выращивания уже готовый, заранее синтезированный, силикат висмута, который (в отличие от простой смеси исходных компонентов) не требуется перегревать, подвергая расплав риску перехода в метастабильное состояние [12, 13].

С другой стороны, получение метастабильной δ*-фазы с соотношением Bi₂O₃ : SiO₂, равным 6 : 1, также осложняется возможностью частичного или полного перехода в стабильное состояние при охлаждении.

Большинство известных к настоящему времени способов синтеза как поликристаллического Bi₁₂SiO₂₀, так и δ-Bi₂O₃, которые могли бы быть использованы для получения исходной шихты для выращивания монокристаллов (химический [14, 15], гидротермальный [16, 17], твердофазный [18], механическое легирование [19], метод расплавленных солей [20], метод осаждения [21], сольвотермальный [22], пиролиз [23], распыление [24] и др.), несмотря на все свои достоинства, не могут конкурировать с расплавными технологиями. Однако, получение стабильных и метастабильных силикатов висмута из расплава ограничивается недостаточной изученностью взаимосвязи состояния расплава с характером фазообразования при его кристаллизации.

В работах [25, 26] показано, что на фазовой диаграмме стабильного равновесия системы Bi₂O₃–SiО₂ в области жидкого состояния можно выделить три интервала температур, соответствующих трем зонам расплава – А, В и С (рис. 1 а), в которых состояние расплава отличается не только характером температурных зависимостей свойств, но и фазовым составом кристаллов, образующихся при кристаллизации медленно охлаждаемых (5–10°С/мин) расплавов от температур, относящихся к разным температурным зонам.

Рис. 1.

Границы температурных зон (1), построенные по результатам нагревания в области расплава на фазовой диаграмме стабильного равновесия (2) системы Bi₂O₃–SiO₂ [25, 26] (а); фазовая диаграмма метастабильного равновесия системы Bi₂O₃–SiO₂, построенная по результатам охлаждения расплава от температур, лежащих в зоне В [26, 27] (б).

Метастабильные же равновесия могут характеризоваться несколькими фазовыми диаграммами разного вида. На рис. 1 б представлена диаграмма метастабильного равновесия системы Bi₂O₃–SiO₂, построенная по результатам охлаждения расплава от температур зоны В.

Поэтому исследование взаимосвязи условий охлаждения расплава в системе Bi₂O₃–SiO₂ с состоянием продуктов его кристаллизации представляет интерес для получения стабильных и метастабильных материалов на основе силикатов висмута.

Цель настоящей работы состояла в исследовании влияния режимов термообработки расплава (изотермической выдержки в температурной зоне С, температуры начала охлаждения и скорости охлаждения), содержащего 85.7 мол. % Bi₂O₃ и 14.3 мол. % SiО₂, на фазовый состав, макро- и микроструктуру образующихся продуктов кристаллизации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные образцы массой 10 г, полученные смешением в отношении 6 : 1 оксида висмута (III) в α-модификации квалификации “ос. ч.” и оксида кремния (IV) в аморфном состоянии квалификации “ч.д.а.”, помещали в платиновый тигель и нагревали в электрической печи сопротивления LMV 02/12 на воздухе до температуры, лежащей в зоне С, со скоростью ~20°С/мин, затем выдерживали в изотермических условиях 1 ч.

Режимы последующей термообработки расплава представлены на рис. 2 . В условиях, показанных на рис. 2 а, расплав охлаждали тремя различными способами: быстрое перемещение тигля с расплавом из печи и погружение тигля в воду без контакта воды с расплавом – закалка в воду; охлаждение извлеченного из печи тигля с расплавом на воздухе и медленное охлаждение с печью. Для других режимов, после изотермической (температура зоны С) выдержки, расплав охлаждали до более низкой температуры – зоны В и А, выдерживали определенное время, а затем также охлаждали тремя вышеописанными способами (рис. 2 б и 2в). Подобная термообработка расплава была использована в [28].

Рис. 2.

Схема режимов термообработки расплава при различных температурах начала охлаждения (t_{нач.охл}), относящихся к различным температурным зонам (рис. 1 ): верхняя часть зоны С (а), зона В (б) и зона А (в): 1 – охлаждение с печью, 2 – охлаждение на воздухе, 3 – охлаждение тигля в воде (закалка в воду).

Макроструктуру поверхности образцов наблюдали с помощью стереоскопа Stemi 2000 (Carl Zeiss). Микроструктуру изучали с использованием оптического микроскопа Carl Zeiss Axio Observer A1m на микрошлифах, полученных после шлифовки, полировки и травления. Растровую электронную микроскопию (РЭМ) и локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) проводили на HITACHI TM-3000, рентгенофазовый анализ (РФА) порошка – на дифрактометре Shimadzu XRD 6000 (CuK_α-излучение). Исследований по количественному содержанию платины в образцах не проводили.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Закалка в воду и охлаждение на воздухе. На рентгенограммах образцов, полученных закалкой тигля с расплавом в воду, обнаружено присутствие твердого раствора со структурой δ-Bi₂O₃ (рис. 3 а, табл. 1) без примеси других фаз, вид рентгенограмм не зависел от температуры начала охлаждения. В некоторых случаях (закалка в воду, зона В) на дифрактограмме наблюдаются искажения, характерные для δ*-фазы (Bi_5.6Si_0.5O_9.4, номер карточки PDF 0-42-0182) (рис. 3 б).

Рис. 3.

Дифрактограмма образцов, полученных кристаллизацией расплавов, охлажденных от t_{нач.охл}, относящихся к температурным зонам С и А при закалке тигля в воду и С, В, А при охлаждении на воздухе на примере образца, закаленного в воду из зоны С (а); сравнение дифрактограмм из зоны С (черный цвет) и зоны B (серый цвет) при закалке тигля в воду (пики настолько близки, что почти сливаются) (б).

Макроструктура образца, состоящего из δ*-фазы, полученного охлаждением с высокой скоростью при закалке тигля с расплавом в воду, грубая с ярко выраженным отличием периферийной и центральной частей. Образец у стенок тигля имеет более мелкую текстуру, при этом в нем хорошо заметны “концентрические кольца”, по-видимому, связанные с “усадкой” – изменением объема вещества при переходе из жидкого состояния в твердое, когда расплав, оттекая от стенок тигля и одновременно кристаллизуясь, образует волны. Образец в центральной части имеет более грубую текстуру, в которой наблюдаются обширные сферообразные области.

При понижении скорости охлаждения (охлаждение расплава на воздухе) макроструктура образцов имеет такой же вид, как и при закалке в воду. Зона “концентрических колец”, образующаяся при кристаллизации у стенок тигля, имеет небольшую ширину. Расплав, закристаллизовавшийся в центральной части тигля, состоит из крупных, хорошо различимых на общем фоне кристаллов.

Микроструктура образцов, закристаллизованных закалкой расплава в тигле в воду, имеет ярко выраженное дендритное строение (рис. 4). При этом размер дендритов, образовавшихся у стенок тигля (рис. 4а), значительно меньше, чем у дендритов центральной части (рис. 4б), что связано с их более высокой скоростью охлаждения. При этом и в центральных, и в периферийных участках материала области с мелкими дендритами соседствуют с областями с дендритами довольно крупных размеров. При уменьшении температуры начала охлаждения (зоны В и А), а следовательно, уменьшении градиентов температуры при кристаллизации, формируются более крупные дендриты.

Рис. 4.

Микроструктура образцов, полученных закалкой расплава в тигле в воду из зоны С: а – расплав, закристаллизовавшийся ближе к стенкам тигля, б – ближе к центру тигля.

Образцы, полученные охлаждением расплава на воздухе из зоны С (рис. 5), также имеют дендритное строение, при этом, как и в закаленных в воде образцах, наблюдается отличие размеров дендритов в периферийных (у стенок тигля) и центральных (ближе к центру тигля) областях. Дендриты на периферийных участках (рис. 5а) вытянуты в длину, в направлении теплоотвода. Дендриты же центральной части, наоборот, массивны и имеют правильную, хорошо развитую форму, с большой протяженностью осей второго порядка (рис. 5г).

Рис. 5.

Микроструктура образца, полученного охлаждением расплава на воздухе в тигле из зоны С: а – участок, закристаллизовавшийся ближе к стенкам тигля, б – переходная зона; в – граница переходной зоны, г – центральная часть тигля.

В этом образце также наблюдается и некоторая переходная зона (рис. 5б), состоящая из наиболее мелких дендритов и отделяющая периферийные участки от центральных, она может как отсутствовать полностью, так и занимать довольно значительные объемы. На рис. 5в показана граница между переходной зоной и центральной частью образца. При охлаждении расплава от температур зон В и А на воздухе наблюдается схожая микроструктура.

Наблюдение переходной области при небольшом увеличении на примере образца, охлажденного от температуры зоны А (рис. 6), обнаруживает существенное различие в размерах дендритов центральной и переходной областей. При кристаллизации дендриты, образовавшиеся из расплава первыми, во время роста практически не имели ограничений и могли расти до значительных размеров с образованием правильной формы. Оставшееся свободное пространство заполнялось другими дендритами – кристаллизующимися позже и уже значительно отличающимися по химическому составу от первичных кристаллов. Указанные факторы обуславливают в однофазном образце значительную концентрационную неоднородность.

Рис. 6.

Микроструктура образца, полученного охлаждением расплава на воздухе от температуры зоны А.

Охлаждение с печью. Нелинейное охлаждение расплава с печью из всех температурных зон (С, В и А) сопровождается большим фазовым разнообразием. В таких образцах обнаружено присутствие твердого раствора на основе α-Bi₂O₃ (согласно метастабильным диаграммам состояния), а также δ*-твердых растворов, β*-Bi₂O₃ и метастабильной фазы η-Bi₂SiO₅ (табл. 1). На рис. 7 представлена дифрактограмма образца, полученного охлаждением с печью из зоны С, демонстрирующая наибольшее фазовое разнообразие.

Рис. 7.

Дифрактограмма образца, полученного медленным охлаждением расплава с печью из температурной зоны С.

Макроструктура образцов, полученных охлаждением расплава с печью от температур, относящихся к разным температурным зонам, сформирована хорошо различимыми крупными кристаллами, имеющими дендритную форму. Все образцы имеют одинаковый желтоватый оттенок. В них полностью отсутствуют “концентрические кольца”, образующиеся в образцах, полученных при высоких скоростях охлаждения.

Микроструктура таких образцов имеет схожую с дендритной структуру и двухфазное строение. Сами дендриты очень неоднородны и образованы чередованием темных и светлых участков (рис. 8). Междендритное пространство содержит светлые однородные зерна, имеющие близкую к равноосной форму.

Рис. 8.

Микроструктура образцов, полученных охлаждением расплава с печью из температурных зон: С (а, г), В (б, д) и А (в, е).

Результаты РЭМ и ЛРСА показывают, что средняя концентрация кремния в дендритах меньше, чем в междендритном пространстве (рис. 9). Это различие невелико и на некоторых участках не превышает стандартного отклонения (табл. 2).

Рис. 9.

РЭМ-изображение образца, полученного при охлаждении расплава с печью от температуры зоны C (а); карты распределения Bi и Si (б).

Содержание висмута и кислорода как внутри самих структурных составляющих (дендриты и междендритное пространство), так и при сравнении структурных составляющих между собой мало изменяется.

Таким образом, при медленном охлаждении (с печью) из образовавшейся из расплава δ*-фазы сначала выделяется твердый раствор на основе α-Bi₂O₃ (светлые области междендритного пространства, рис. 8), а затем, когда температура опускается ниже линии эвтектоидного превращения (785°С, рис. 1 б), дендриты δ*-фазы претерпевают эвтектоидный распад, во время которого возможны различные варианты сложного метастабильного фазообразования (табл. 1). При ускоренном охлаждении (закалка тигля с расплавом в воду, охлаждение на воздухе), по-видимому, из-за диффузионных затруднений образования вторичных фаз и эвтектоидного распада не происходит и наблюдается только δ*-фаза.

Термическую обработку расплава следует рассматривать как основной фактор управления метастабильным фазообразованием при кристаллизации расплава, содержащего 85.7 мол. % Bi₂O₃ и 14.3 мол. % SiO₂. Перегрев расплава до температур, значительно превышающих температуру стабильного ликвидуса (900°С), как было показано в [25, 26, 28], приводит к полимеризации [SiO₄]-тетраэдров c образованием преимущественно Si₂O₇-димеров.

Сохранение подобной структуры ближнего порядка в расплаве при относительно низких скоростях его охлаждения затрудняет кристаллизацию стабильного стехиометрического соединения Bi₁₂SiO₂₀ и обеспечивает переохлаждение расплава на ~140–150°С, что в свою очередь сопровождается кристаллизацией метастабильных фаз в соответствии с правилом ступеней Оствальда.

Существенным фактором, способствующим метастабильному фазообразованию в системе Bi₂O₃–SiO₂, является взаимодействие расплава с поверхностью платинового контейнера. В работе [29] показано, что определяющую роль в процессе взаимодействия Pt с оксидным висмутсодержащим расплавом играет окисление платины, которое может осуществляться как растворенным в расплаве кислородом, так и собственными кислородсодержащими ионами расплава. Изучение фазового состава пленок, образующихся на платине в процессе ее взаимодействия с расплавом, показало, что с увеличением температуры изменяется фазовый состав оксидной пленки на платине. При температуре выше 1200°С основную долю в пленке составляет PtO, что связано с термической нестабильностью высших оксидов платины. Кроме того, в составе такой пленки обнаружен продукт ее взаимодействия с расплавом – соединение Bi₂PtO₄. Это соединение изоструктурно Bi₂CuO₄ [30, 31] и содержит перовскитоподобные элементы структуры, способные обеспечить зарождение и стабилизацию фаз со структурой Ауривиллиуса. Таким образом, кристаллическая структура и состояние поверхности продуктов взаимодействия платинового контейнера и расплава могут существенно влиять на процесс зародышеобразования при кристаллизации переохлажденного метастабильного расплава, формируя “затравочные кристаллы” для метастабильной фазы. Такое влияние – очевидный аналог принципа ориентационно-размерного соответствия Данкова–Конобеевского для твердофазных превращений [32, 33].

В нашей предыдущей работе [28] для соотношения 1 : 1 в системе Bi₂O₃–SiO₂ также было показано, что даже при высоких скоростях охлаждения (закалка в воду), когда весь расплав затвердевает с образованием стекла, в тех местах, где он контактировал с дном и стенками платинового тигля, все равно будет образовываться тончайший слой метастабильных поликристаллов.

Кристаллизация стабильной фазы Bi₁₂SiO₂₀ со структурой силленита, которая происходит при выливании расплава на платиновую пластину [34] и сопровождается большим экзотермическим эффектом, т.н. “самораскаливанием”, является следствием иной последовательности превращений. В этом случае высокая скорость охлаждения расплава и, следовательно, высокое переохлаждение не связаны с влиянием фактора ориентационно-размерного соответствия (выливание расплава происходит на чистую платиновую пластину), а массовое зародышеобразование даже в условиях большого переохлаждения сопровождается большим экзотермическим эффектом. В условиях низкой теплопроводности оксидных фаз это вызывает множество локальных перегревов в кристаллизующемся образце, температура которых превышает температуру распада метастабильных состояний, что приведет к их распаду и еще большему перегреву, т.к. процесс распада также будет сопровождаться экзотермическим эффектом. “Самораскаливание” образца вызывает лавинообразное повышение температуры, сопровождающееся переходом в стабильное состояние с формированием Bi₁₂SiO₂₀.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что главными факторами в реализации метастабильного фазообразования в образце состава Bi₂O₃ : SiO₂ = 85.7 : 14.3 (мол. %) являются термическая обработка расплава, обеспечивающая метастабильное равновесие (термодинамический фактор) и его взаимодействие с оксидами платины на стенках и дне тигля (кинетический фактор). Продукты взаимодействия расплава с оксидами платины являются “затравками” при кристаллизации метастабильных фаз из метастабильного расплава. Переохлаждению расплава и формированию его метастабильного состояния способствует изменение его структуры при полимеризации [Si${\text{O}}_{4}^{ - }$]-тетраэдров. Взаимодействие такого расплава с высокотемпературной фазой Bi₂PtO₄ может также способствовать кристаллизации δ(δ*)-Bi₂O₃.

Показано, что при охлаждении расплава с высокими скоростями (закалка в воду или охлаждение на воздухе) после термической обработки (изотермическая выдержка при температурах, относящихся к зоне С), образуется δ*-твердый раствор со структурой высокотемпературного δ-Bi₂O₃.

Установлено, что медленное охлаждение расплава с печью сопровождается образованием вторичной фазы α-Bi₂O₃ с дальнейшим частичным или полным эвтектоидным распадом дендритных кристаллов δ*-Bi₂O₃ на сложную смесь метастабильных фаз (возможно образование β*-Bi₂O₃, η-Bi₂SiO₅). Отсутствие фазы η-Bi₂SiO₅ в продуктах кристаллизации может говорить о том, что она будет образовываться в эвтектоиде. Ускоренное охлаждение расплава будет подавлять как образование вторичных фаз, так и эвтектоидный распад.