Неорганические материалы, 2022, T. 58, № 11, стр. 1237-1242

ВВЕДЕНИЕ

В природе слюда образуется либо из силикатного расплава (магмы), либо из горячих водных растворов при высоких или сверхвысоких давлениях [1]. По химическому составу выделяют алюминиевые, магнезиально-железистые и литиевые слюды. Флогопит – калиймагниевая слюда – относится к магнезиально-железистым слюдам, является минералом класса силикатов и соответствует формуле KMg₃[Si₃AlO₁₀](F,OH)₂. Фторфлогопит образуется при замене гидроксила OH на F и имеет формулу KMg₃(Si₃AlO₁₀)F₂.

Впервые фторфлогопит был синтезирован из расплава К.Д. Хрущовым в 1887 году [2]. Метод синтеза слюд под атмосферным давлением разработан П.Д. Григорьевым. Была получена синтетическая слюда, которая морфологически не отличается от природной, но по своим качествам значительно ее превосходит [3]. Материал обладает достаточно высокой химической и термической стойкостью, легко обрабатывается на металлорежущих станках [4], изделия из него способны работать в среде агрессивных движущихся расплавов цветных металлов [5, 6].

Титаномагниевые сплавы, широко востребованные авиационной промышленностью, получают в основном методом электролиза. Используемые промышленные материалы для производства футеровок электролизеров не в полной мере удовлетворяют требованиям магниевого производства как по качеству продукта, так и по техническим параметрам оборудования [7]. Быстрый износ футеровок электролизеров не позволяет существенно повысить их производительность, качество производимого магния и сплавов на его основе.

Возросший интерес исследователей и компаний производителей титаномагниевых сплавов к проблеме фторфлогопита основан не только на уникальных свойствах материала, позволяющего существенно увеличить срок службы электролизера, но и на перспективе создания современной промышленной технологии синтеза и производства изделий из фторфлогопита [8–11].

В производстве цветных металлов, при температурах около 1000°C, применяются синтетические материалы на основе фторфлогопита KMg₃[Si₃AlO₁₀]F₂, которые получают путем пирогенного синтеза кристаллизацией их из расплавов [12–14] с последующей механической обработкой рабочей поверхности, а также путем гидротермального синтеза. Гидротермальный синтез требует определенного подбора шихтовых составов из-за различного растворения в воде некоторых компонентов и возможной гидратации составляющих оксидов, кроме того, высокие температуры синтеза при наличии паров воды приводят к повышению давления в закрытых системах.

При получении искусственной слюды ее кристаллизацией из расплава даже значительные отклонения от стехиометрического состава в расплаве не препятствуют кристаллизации в основном фторфлогопита [4].

Во фторфлогопитах возможна гомо- и гетеровалентная замена иона K⁺ на ионы щелочных и щелочноземельных металлов (Na⁺, Li⁺, Rb⁺, Ca²⁺, Cs⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) [4, 12]. Сорбционные свойства модифицированных алюмосиликатов [15–17], совместно с возможностью синтеза в зоне горения пористых продуктов, позволяют применять такие материалы для решения проблемы иммобилизации ядерных отходов.

Пористые материалы слюдокристаллической структуры способны работать в качестве фильтров-мембран для очистки жидкостей и технологических газов от дисперсных микропримесей, в частности водопроводной воды [18, 19].

Возможность синтеза слюдокристаллических материалов на основе фторфлогопита с использованием энергетической добавки в режиме горения в атмосферных условиях показана авторами [20, 21]. Определены условия, позволяющие проводить синтез фторфлогопитов с плавлением конечного продукта в волне горения и без плавления.

Известно, что жидкотекучесть существенно влияет на процесс формирования отливок. Литейные свойства силикатных расплавов типа петрургических существенно зависят от влияния отдельных оксидов на их гомогенность. Так, оксид магния, с одной стороны, способствует разрыву кремнекислородных комплексов и тем самым снижает вязкость расплава, с другой – введение больших количеств оксида магния осложняет процесс получения однородного расплава [3].

Цель настоящей работы – поиск составов исходных смесей, содержащих оптимальное количество оксида магния, способствующего стабилизации процесса синтеза (горения), для формирования заданного состава целевого продукта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве реагентов в экспериментах использовали кварцевый песок (SiO₂) с размером частиц менее 50 мкм, алюминий ПАД-1, магний МПФ-3.

В качестве источника фтора использовали криолит технический (Na₃AlF₆) марки КП, энергетическая добавка – перхлорат калия (KClO₄) квалификации “ч.” и оксид магния (MgO) “ч”. Для синтеза фторфлогопита использовали исходную смесь со следующим соотношением компонентов (мас. %):

В результате сгорания этой смеси получали плавленый продукт. Агрегатное состояние вещества в волне горения в смесях с высоким содержанием энергетической добавки можно изменять путем замены Mg на MgO при сохранении количества магния в исходной смеси. С увеличением содержания MgO в исходной смеси температура горения смеси понижается, что приводит к изменению фазового состава синтезированного материала.

В исходную смесь вводили оксид магния в соотношении 1 : 1.66, т.е. 1 г магния заменяли на 1.66 г оксида.

Фазовый состав продукта определяли с помощью дифрактометра ДРОН-3М (CuK_α-излучение). Для уточнения использовались структурные данные идентифицированных фаз, приведенные в Crystallography Open Database.

Синтез проводили на воздухе при атмосферном давлении в кварцевых стаканчиках с внутренним диаметром 23 мм, высотой 60–70 мм. Плотность засыпки составляла ~1.2–1.3 г/см³. Инициирование реакции осуществляли с помощью вольфрамовой спирали.

В экспериментах регистрировали: скорость и температуру горения в зависимости от содержания оксида магния в исходной смеси, величину выброса (η) смеси при горении, полагая, что в процессе горения выбрасывается только реагирующая смесь. Величину выброса определяли по формуле

Температуру и скорость горения измеряли с помощью вольфрам-рениевых термопар (ВР20/ВР5) толщиной 100 мкм c преобразованием сигнала через АЦП QMBox и выводом на компьютер (рис. 1). Термопары располагались на расстоянии 2 см на глубине ~5 мм.

Рис. 1.

Схема эксперимента: 1 – вольфрамовая спираль, 2 – кварцевая оболочка, 3 – термопара, 4 – насыпной образец, 5 – бумажное донышко, 6 – температурный регистратор, 7 – цифровая видеокамера, 8 – компьютер.

Количественный элементный состав материала определяли с помощью автоэмиссионного сканирующего микроскопа сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra Plus с системой рентгеновского микроанализа INCA 350 Oxford Instruments.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс горения смесей в атмосферных условиях сопровождается диспергированием реагирующего вещества, обусловленным расширением образующихся в процессе горения газов. В исследуемых смесях, содержащих до ~19.0% MgO, фронт горения распространяется стабильно. При увеличении содержания MgO свыше ~20% происходит затухание образцов.

На рис. 2 представлена зависимость скорости горения смеси от содержания оксида магния в исходной смеси при эквивалентной замене магния на его оксид. Так, в точке “0” содержание Mg в смеси составляет 19.3 мас. %, а MgO – 0 мас. %, а в точке ~“19%” содержание Mg составляет ~4.0 мас. %, а содержание MgO ~19 мас. %.

Рис. 2.

Влияние содержания MgO в исходной смеси на скорость горения.

Результаты измерения температуры процесса при замене магния на его оксид представлены на рис. 3. Видно, что температура горения с увеличением содержания MgO в смеси уменьшается практически вдвое: от ~1400 до ~700°С.

Рис. 3.

Влияние содержания MgO в исходной смеси на температуру горения.

Влияние содержания MgO в исходной смеси на величину выброса при горении представлено на рис. 4. Видно, что при содержании оксида магния в смеси свыше 10% величина выброса уменьшается на порядок и процесс протекает практически без потерь реагирующего вещества.

Рис. 4.

Влияние содержания MgO в исходной смеси на величину выброса.

Согласно данным рентгенофазового анализа (рис. 5), был синтезирован продукт на основе калий-натриевого фторфлогопита состава: Na₄Mg₆Al₄Si₄O₂₀F₄ с моноклинной решеткой (пр. гр. C) и KMg_2.75Si_3.5Al_0.5O₁₀F₂ с моноклинной решеткой (пр. гр. C2/m).

Рис. 5.

Рентгенограмма материала, синтезированного из смеси, содержащей ~19 мас. % MgO.

Сравнение межплоскостных расстояний фаз в исследуемом образце с табличными данными возможно только на основе трех отражений (табл. 1 ), т.к. на остальные накладываются отражения примесных фаз.

При малом содержании оксида магния в исходной смеси образуется плавленый продукт, при большом – пористый (рис. 6). На рис. 7 представлены результаты микроанализа синтезированного фторфлогопита.

Рис. 6.

Микроструктура синтезированного плавленого (а) и пористого (б) материала.

Рис. 7.

РЭМ-изображение типичной микроструктуры синтезированного материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены зависимости параметров процесса горения смесей SiO₂ + Mg + MgO + Al + Na₃AlF₆ + + KClO₄ для синтеза фторфлогопита в атмосферных условиях от содержания MgO в исходной смеси.

Показано, что в зависимости от содержания оксида магния исследуемые смеси горят со скоростью 0.5–3.5 мм/с при температуре 700–1400^οС соответственно. Величина выброса смеси при этом снижена до ~2 мас. %.

Синтезирован материал на основе калий-натриевого фторфлогопита состава КMg_2.75Si_3.5Al_0.5O₁₀F₂ – Na₄Mg₆Si₄Al₄O₂₀F₄.